【文章內容簡介】 OH + H3O+ (6) HCl + NH3 Cl + NH4+ 自偶平衡 工科大學化學 由上面討論可得到如下結論： 1. 在酸堿反應中至少由兩個酸堿半反應構成；每一個共軛酸堿對表示的反應稱為 酸堿半反應 (halfreaction of acidbase)； 2. 在水溶液的酸堿反應中 ， H2O的作用較為特殊：一方面 ， H2O作為兩性物質 ， 既可作為酸又可作為堿參與反應 ， 如上述反應 (1)~(4)是弱酸 、 弱堿和溶劑水之間的質子傳遞反應 ，通常稱為弱酸和弱堿的電離平衡；另一方面 ， H2O在酸堿反應中又存在自身的質子傳遞反應 ， 稱為 水的自偶平衡或質子自遞反應 。 3. 按質子理論 ， 不再有鹽的概念 。 4. 按照酸堿質子理論 ， 在非水溶劑中或氣相物質間同樣進行著質子傳遞的酸堿反應 ， 如反應 (6)。 工科大學化學 3. 質子酸堿的強弱 OHHAcHF)HNOHCl,SOH(HC lO,強酸 2342 ??? 在酸堿電離理論中 ， 酸和堿的強度是用電離平衡常數(shù)來表示的 ， 例如對于酸 ， 可按 KaΘ的大小排出它們的強弱如下： 強酸在水中完全電離 ， 因此在水中不能區(qū)別強酸的強弱 。 但是有了酸堿質子理論 ， 就可克服酸堿電離理論上述缺點 。 由于質子酸和質子堿的酸堿性 ， 需要通過溶劑分子來傳遞質子才能體現(xiàn) ， 所以質子酸堿的強度也要通過溶劑來進行比較 。 因此 ， 弱酸弱堿的比較以水為溶劑；同一種酸或堿在不同溶劑中的強弱不同 。 工科大學化學 例如： HAc及其共軛堿在水溶液中 酸常數(shù) 堿常數(shù) HAc +H2O === H3O++Ac 酸 (1) 堿 (1) 堿 (2) 酸 (2) Ac +H2O === OH+ HAc 堿 (1) 酸 (2) 酸 (1) 堿 (2) (HAc))(Ac)O(Ha3HAc)(cccK?? ??? ??aK)(Ac(HAc))(OHb )Ac(?? ??cccK? ??hK工科大學化學 一對共軛酸堿對的酸常數(shù)和堿常數(shù)之間的關系 哈哈！ 可見 ， 酸越強 ， 相應的共軛堿的 堿性就越弱 。 )HAc()Ac(aw)O(H)(OH)O(H)(Ac)(HAc)O(H)O(H)(Ac)(HAc)(OHb3333KKccccccccccK????????????????wba KKK工科大學化學 水溶液中各種酸的強度可用 它們的酸常數(shù)的大小來衡量 最強酸 H3O+ 最弱堿 H2O 最弱酸 H2O 最強堿 OH （教材 334頁：表 65） 工科大學化學 在水溶液中 ， 如果有比 H3O+更強的酸 （ HCl） 存在 ，則必有下列質子轉移反應發(fā)生： HCl + H2O → H3O+ + Cl 即由強酸 HCl和強堿 H2O反應生成較弱的酸 H3O+和較弱的的堿 Cl， 這個反應相當強酸 HCl完全電離 ， 因此在水中可以存在的最強的質子酸 H3O+。 但是在其它溶劑中結論不相同 ， 例如 HClO4在溶劑水中完全電離 ， 但在溶劑 HAc中則只是部分電離 ， 可有大量的 HClO4分子存在 。 故在溶劑HAc中可以存在比 H3O+更強的質子酸 。 同理 ， 在水中只能存在的最強的質子堿是 OH。 工科大學化學 由于強酸在水中完全電離 ， 因此溶劑為水時不能比較強酸之間的強弱 ， 也就是說比較各種強酸給出 H+的能力大小 ， 不能在水溶液中進行 。 但是如果將各種強酸放在比水難于接受質子的溶劑中 ， 例如放在 HAc中 ， 就可看出哪種強酸給出質子的能力更強： HClO4 + Hac ClO4 + H2Ac+ pKaΘ = H2SO4 + HAc HSO4 + H2Ac+ pKaΘ = HCl + HAc Cl+ H2Ac+ pKaΘ = HNO3 + HAc NO3 + H2Ac+ pKaΘ = 由上述 pKaΘ數(shù)據(jù)可知 ， HClO4給出 H+的能力最強 ，其次是 H2SO4， HCl和 HNO3。 工科大學化學 同一種酸堿在不同溶劑中 的強弱由溶劑的性質決定 例如 HAc 在水中是弱酸 在液氨中是強酸 在液態(tài) HF中是弱堿 因為 NH3接受質子的能力強于 H2O； HF給出質子的能力強于 HAc 。 酸堿質子理論的局限性 … ?工科大學化學 難溶電解質： 溶解度小于 。 在 含有難溶電解質固體的飽和溶液中 ， 存在著固體 與該固體解離的離子間的平衡 ， 這是一種多相平衡 ， 常稱為 沉淀 溶解平衡 (precipitationdissolution equilibrium)。 例如 ， 在 CaCl2溶液中加入 Na2CO3溶液將生成 CaCO3沉淀 ，這 種 能 生 成 難 溶 性 固 體 物 質 的 反 應 稱 為 沉 淀 反 應(precipitation reaction)；如果在含有 CaCO3沉淀的溶液中加入鹽酸 ， 又可使沉淀溶解 ， 這種反應稱為 溶解反應(dissolution reaction )。 如何判斷沉淀能否生成或溶解 ？ 如何使沉淀的生成和溶解更加完全 ？ 如何創(chuàng)造條件僅僅讓某一種或某幾種離子從含多種離子的溶液中完全沉淀下來 ， 而其余的離子卻保留在溶液中 ？ —— 這些都是實際中常遇到的問題 。 !! 工科大學化學 1 溶度積 溶解 沉淀 Ba2+(aq)+SO42(aq) BaSO4 ?? ???242 SOBasp aaK ][SO][Ba 24sp??? ??K KspΘ的意義與一般平衡常數(shù)相同 ， 只是為了表示 沉淀 溶解 平衡 ， 將 KΘ寫成 KspΘ， 并稱為 標準溶度積常數(shù) ， 簡稱 溶度積 (solubility product) 。 工科大學化學 任意難溶電解質，沉淀溶解平衡式： AnBm(s) nAm+(aq) + mBn(aq) )(BAsp)(]B[]A[nmmnmnnmcccKnm?????????????工科大學化學 2 、 溶度積與溶解度的關系 例 AgBr(s)==Ag++Br 平衡濃度 (mol/L) S S S 表示溶解度 2sp SK ??當難溶電解質溶于水的部分能夠完全電離時： 例 Ag2CrO4==2Ag+ + CrO42 平衡濃度 (mol/L) 2S S S表示溶解度 32sp 4)2( SSSK ????工科大學化學 如果難溶電解質 MA溶解的部分 不能夠 完全電離 ，則溶解平衡可以看成如下兩個平衡共存： (1) 溶解平衡 MA(s) MA(aq) S－ x (2) 電離平衡 MA(aq) Mz+(aq) + Az(aq) S－ x x x 總平衡： MA(s) Mz+(aq) + Az(aq) ]MA[1 ??K [MA ]][A][M zz2??? ??K2zzzsp ][M][A][M ????? ???? KK ,]MA[ xS ??? ?? ???????sp]MA[]M[]MA[]MA[ KxSz工科大學化學 溶度積 KspΘ和溶解度 S均表示難溶物的溶解能力 。對于 同類物質 ， 溶度積 KspΘ越大 ， 溶解度 S也越大： 物質 KspΘ S/molL1 AgCl 1010 105 AgBr 1013 107 AgI 1017 109 但是 ， 如果 不是同類物質 ， 溶度積 KspΘ大 ， 其溶解度 S不一定也大 ， 例如： 物質 KspΘ S/molL1 BaSO4 1010 105 CaF2 1011 104 Ag2CrO4 1012 105 工科大學化學 3. 沉淀 —溶解平衡的移動 對于沉淀 — 溶解反應 ， 化學反應的等溫方程式為： ?? ???? JRTKRTG lnlnspmrJΘ KspΘ， △ rGm 0；溶液過飽和 ， 析出沉淀 JΘ KspΘ， △ rGm 0；溶液未飽和 ， 無沉淀析出 JΘ = KspΘ， △ rGm = 0；溶解與沉淀達到平衡 以上沉淀 —溶解過程的平衡判據(jù)稱為 溶度積規(guī)則 (the rule of solubility product)， 應用此規(guī)則可以判斷沉淀的生成和溶解 。 工科大學化學 (1) 沉淀的生成 根據(jù)溶度積規(guī)則 ， 在難溶電解質溶液中 ，只要 JΘ KspΘ， 就有沉淀生成 。 例如 ， 將濃度為 L1的 NH3 18