【正文】 鹽%100%100%100]H[,0bw,0h,0h,0,0??????????????鹽鹽鹽鹽鹽cKKcKcKcchNH4 + H2O= NH3 + H2O === HCN ↑ + OH175。 左邊的酸是右邊堿的 共軛酸 (conjugate acid)；右邊的堿是左邊酸的 共軛堿 (conjugate base)； 對(duì)應(yīng)的一對(duì)酸堿稱為 共軛酸堿對(duì) (conjugate acidbase pair)。 由于質(zhì)子酸和質(zhì)子堿的酸堿性 ， 需要通過(guò)溶劑分子來(lái)傳遞質(zhì)子才能體現(xiàn) ， 所以質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度也要通過(guò)溶劑來(lái)進(jìn)行比較 。 但是如果將各種強(qiáng)酸放在比水難于接受質(zhì)子的溶劑中 ， 例如放在 HAc中 ， 就可看出哪種強(qiáng)酸給出質(zhì)子的能力更強(qiáng)： HClO4 + Hac ClO4 + H2Ac+ pKaΘ = H2SO4 + HAc HSO4 + H2Ac+ pKaΘ = HCl + HAc Cl+ H2Ac+ pKaΘ = HNO3 + HAc NO3 + H2Ac+ pKaΘ = 由上述 pKaΘ數(shù)據(jù)可知 ， HClO4給出 H+的能力最強(qiáng) ，其次是 H2SO4， HCl和 HNO3。對(duì)于 同類物質(zhì) ， 溶度積 KspΘ越大 ， 溶解度 S也越大： 物質(zhì) KspΘ S/mol 解： Mn(OH)2 Mn2+ + 2OH 12 ol][M n ?? ?? 13533b ]NH[)NH(]OH[ ????? ???????? K????????????????sp72312)10(][OH][MnKJ故有 Mn(OH)2沉淀生成。 實(shí)際中 ， 這兩個(gè)因數(shù)總是同時(shí)存在的 ， 但是前者的作用要比后者大的多 。 ⅳ . 包裹： 當(dāng)沉淀迅速形成時(shí) ， 表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及和構(gòu)成沉淀的離子進(jìn)行交換而被迅速成長(zhǎng)的沉淀包裹起來(lái) pHA B 工科大學(xué)化學(xué) ⅴ . 后沉淀： 某沉淀自溶液中生成后 ， 在此沉淀上慢慢 又有別的沉淀生成 ， 叫做后沉淀 。 如果是相同類型的難溶電解質(zhì) ， KspΘ越小者越先沉淀 ， 而且溶度積差別越大 ， 溶液中的多種離子越容易分離 。 2） 金屬氫氧化物的分步沉淀 (見(jiàn)教材 340頁(yè)例題 626) 工科大學(xué)化學(xué) （ 4）沉淀的溶解 JspΘ KspΘ， △ rGm 0時(shí) ， 溶液未飽和 ， 無(wú)沉淀析出 ， 即沉淀溶解 。 :11:3517:11Jan2330Jan23 ? 1故人江海別，幾度隔山川。 , January 30, 2023 ? 很多事情努力了未必有結(jié)果，但是不努力卻什么改變也沒(méi)有。 2023年 1月 30日星期一 5時(shí) 11分 35秒 17:11:3530 January 2023 ? 1空山新雨后，天氣晚來(lái)秋。 2023年 1月 30日星期一 下午 5時(shí) 11分 35秒 17:11: ? 1最具挑戰(zhàn)性的挑戰(zhàn)莫過(guò)于提升自我。勝人者有力，自勝者強(qiáng)。 。 2023年 1月 30日星期一 5時(shí) 11分 35秒 17:11:3530 January 2023 ? 1做前，能夠環(huán)視四周；做時(shí)，你只能或者最好沿著以腳為起點(diǎn)的射線向前。 , January 30, 2023 ? 雨中黃葉樹(shù)，燈下白頭人。L1)通入 H2S氣體 ， 根據(jù)上表的數(shù)據(jù)可知 PbS先沉淀 。 工科大學(xué)化學(xué) (3) 分步沉淀 (fractional Precipitation) 在同一溶液中幾種離子先后形成沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀 或選擇性沉淀 。 工科大學(xué)化學(xué) 2）沉淀的機(jī)理 ⅰ . 溶度積相同 ：一種沉淀劑能多種沉淀物同時(shí)滿足溶度積規(guī)則 ， 例如 ⅱ . 吸附： 在沉淀 表面吸附與沉淀物具有共同離子的鹽 ， 例如 AgI沉淀物吸附KI；或在沉淀物的表面先發(fā)生離子交換 ， 再發(fā)生交換反應(yīng) ，例如 BaSO4沉淀物吸附 Pb+后 ， 再發(fā)生： BaSO4 + Pb2+ PbSO4 + Ba2+ ⅲ . 生成混晶： 兩種化合物的晶型相同 ， 離子半徑差在10%~15%以內(nèi) ， 會(huì)生成共晶 ， 例如 BaSO4和 PbSO4滿足此條件 ， [Pb2+ ]L1中 K2CrO4溶液中的溶解度為c2， 則平衡時(shí)： 112242 ]CrO[,2]Ag[ ???? ?????? cc )2(][CrO][Ag 22242sp ????? ??? cK1612sp2 Lm ???????????K工科大學(xué)化學(xué) 鹽效應(yīng) (salt effect): 定義 ：因加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的效應(yīng) 。H 2O與等體積的濃度為 !! 工科大學(xué)化學(xué) 1 溶度積 溶解 沉淀 Ba2+(aq)+SO42(aq) BaSO4 ?? ???242 SOBasp aaK ][SO][Ba 24sp??? ??K KspΘ的意義與一般平衡常數(shù)相同 ， 只是為了表示 沉淀 溶解 平衡 ， 將 KΘ寫(xiě)成 KspΘ， 并稱為 標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù) ， 簡(jiǎn)稱 溶度積 (solubility product) 。 同理 ， 在水中只能存在的最強(qiáng)的質(zhì)子堿是 OH。 工科大學(xué)化學(xué) 3. 質(zhì)子酸堿的強(qiáng)弱 OHHAcHF)HNOHCl,SOH(HC lO,強(qiáng)酸 2342 ??? 在酸堿電離理論中 ， 酸和堿的強(qiáng)度是用電離平衡常數(shù)來(lái)表示的 ， 例如對(duì)于酸 ， 可按 KaΘ的大小排出它們的強(qiáng)弱如下： 強(qiáng)酸在水中完全電離 ， 因此在水中不能區(qū)別強(qiáng)酸的強(qiáng)弱 。 堿：能接受質(zhì)子 H+的分子或離子 ， 即 質(zhì)子接受體 (proton acceptor)。 工科大學(xué)化學(xué) ④ 酸度的影響：鹽的水解會(huì)使溶液的酸度發(fā)生變化 ，所以根據(jù)平衡移動(dòng)原理 ， 可以通過(guò)控制溶液的酸度來(lái)控制水解反應(yīng)的平衡 。 工科大學(xué)化學(xué) (1). 弱酸強(qiáng)堿鹽的水解（ hydrolization） NaAc === Na++ Ac H2O === OH + H+ Ac+H2O === HAc+OH ][Ac][OH[HA c]h ??? ??K??????????? ????????awh[HA c]][H][Ac][H][OH][H][Ac][H][OH[HA c]KKK 可見(jiàn) ， 弱酸強(qiáng)堿鹽的水解平衡常數(shù)等于水的離子積常數(shù)與弱酸的電離平衡常數(shù)的比值 。 但是緩沖溶液的緩沖能力是有限的 。 解： (1) 5)()(,0b ?????????鹽堿ccK ????工科大學(xué)化學(xué) (2) 在 50cm3 緩沖溶液中 ， 含有 NH3 緩沖溶液的 緩沖原理 實(shí)質(zhì)是同離子效應(yīng)的一種應(yīng)用 。 設(shè) HAc初始濃度為 c0，則平衡 時(shí)： 工科大學(xué)化學(xué) KaΘ是酸式電離平衡常數(shù) ??????????? ?H02HH0AcHa cccccccK ? ?24 0a2aaHcKKKc??? ????? ?HAc === H+ + Ac c0 0 0 c0－ cHAc cH+ cAc t = 0 時(shí) 平衡時(shí) 工科大學(xué)化學(xué) 根據(jù)電離度的定義式 ， 也可將 KaΘ表示如下： 02a 1 cK ?????0acK ???1??? 0Hcc ???0aH cKc ?? ??HAc === H+ + Ac c0 0 0 c0(1－ α) c0α c0α t = 0 時(shí) 平衡時(shí) 工科大學(xué)化學(xué) (2)、多元弱酸的電離平衡 例 H2S分二步電離 : 計(jì)算時(shí)只考慮一級(jí)電離。 反應(yīng)的熱效應(yīng)較小，溫度的變化范圍較 窄，因此平衡常數(shù)隨溫度的變化可不考慮。]: ?? ????? OHOH lgpOHlgpOH ca若用 pKwΘ表示水的離子積的負(fù)對(duì)數(shù)，則 ? ? ? ???? ?? OHHwK? 14pOHpHp w ???? ?K 常溫下的中性溶液中 ， pH=pOH=7。 (1). 同離子效應(yīng) (mon ion effect) 用途？ 新平衡 c0－ x’ x’ x’ + y HAc === H+ + Ac c0 0 0 c0－ x x x t = 0 時(shí) 原 平衡 ∴ x’ x 工科大學(xué)化學(xué) 許多化學(xué)反應(yīng)都要求在一定的 pH值的條件下進(jìn)行 。 相似地，對(duì)于 弱堿和弱堿鹽 的緩沖溶液有 )()(,0b lgppOH鹽堿ccK ?? ?工科大學(xué)化學(xué) 例題： 緩沖溶液的組成是 H 2O ===== NH4+ + OH 平衡時(shí) 相對(duì)濃度 ? ?x,0 5)()(b ????????? ??鹽堿ccK ?????可見(jiàn)，加入上述 NaOH后，溶液的 pH值基本不變。 2. 控制適當(dāng)?shù)臐舛缺?。H 2O + H+ 104h )ClNH( ?? ??K??? ?bwh KKK工科大學(xué)化學(xué) (3). 弱酸弱堿鹽的水解 NH4+ + Ac + H2O ==NH3 為了阻止 HCN生成 ， 在配制 KCN溶液時(shí) ， 常常先在溶液中加入適量的堿 ， 以抑制水解反應(yīng) 。