第04講分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制(編輯修改稿)
2025-01-27 16:58 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 準(zhǔn)方法規(guī)定的步驟，將被測物轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩芤?。制備好的?biāo)準(zhǔn)系列和空白，在方法選定的波長下，測定吸光度。以被測物濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。 注意問題： [1]對標(biāo)準(zhǔn)系列，溶液以純?nèi)軇閰⒈冗M行測量后，應(yīng)先作空白校正，然后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 [2]標(biāo)準(zhǔn)溶液一般可直接測定，但如試樣的預(yù)處理較復(fù)雜致使污染或損失不可忽略時，應(yīng)和試樣同樣處理后再測定 (2)校準(zhǔn)曲線的檢驗 [3]校準(zhǔn)曲線的斜率常隨環(huán)境溫度、試劑批號和貯存時間等實驗條件的改變而變動。因此，在測定試樣的同時，繪制校準(zhǔn)曲線最為理想，否則應(yīng)在測定試樣的同時，平行測定零濃度和中等濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液各兩份，取均值相減后與原校準(zhǔn)曲線上的相應(yīng)點核對，其相對差值根據(jù)方法精密度不得大于 5%～ 10%，否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。 [1]線性檢驗 即檢驗校準(zhǔn)曲線的精密度。對于以 4～ 6個濃度單位所獲得的測量信號值繪制的校準(zhǔn)曲線，分光光度法一般要求其相關(guān)系數(shù) | r | ≥，否則應(yīng)找出原因并加以糾正，重新繪制合格的校準(zhǔn)曲線。 [2]截距檢驗 即檢驗校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度，在線性檢驗合格的基礎(chǔ)上，對其進行線性回歸，得出回歸方程 y= a+bx ，然后將所得截距 a與 0作 t檢驗，當(dāng)取 95%置信水平，經(jīng)檢驗無顯著性差異時， a可做 0處理，方程簡化為 y= bx，移項得 x=y/b。在線性范圍內(nèi)，可代替查閱校準(zhǔn)曲線，直接將樣品測量信號值經(jīng)空白校正后，計算出試樣濃度。當(dāng)a與 0有顯著性差異時，表示校準(zhǔn)曲線的回歸方程計算結(jié)果準(zhǔn)確度不高，應(yīng)找出原因予以校正后，重新繪制校準(zhǔn)曲線并經(jīng)線性檢驗合格。在計算回歸方程，經(jīng)截距檢驗合格后投入使用。 回歸方程如不經(jīng)上述檢驗和處理，就直接投入使用，必將給測定結(jié)果引入差值相當(dāng)于 a的系統(tǒng)誤差。 [3]斜率檢驗 即檢驗分析方法的靈敏度，方法靈敏度是隨實驗條件的變化而改變的。在完全相同的分析條件下，僅由于操作中的隨機誤差導(dǎo)致的斜率變化不應(yīng)超出一定的允許范圍，此范圍因分析方法的精度不同而異。例如：一般而言，分子吸收分光光度法要求其相對差值小于 5%，而原子吸收分光光度法則要求其相對差值小于 10%等等。 被測物轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩芤旱姆磻?yīng)稱為顯色反應(yīng)或發(fā)色反應(yīng)。顯色反應(yīng)的介質(zhì) pH條件、顯色劑用量、顯色反應(yīng)的時間和溫度、為消除共存物干擾而加入的掩蔽劑、甚至加試劑的順序，都要按照方法步驟的要求執(zhí)行。有時，標(biāo)準(zhǔn)系列雖然不像實際試樣那樣組成復(fù)雜，但仍要求與試樣進行同樣的處理步驟，以便控制校準(zhǔn)曲線上的數(shù)據(jù)點的空白、回收率等因素。 (3)校準(zhǔn)曲線的控制 [1]顯色條件的控制 [2]參比溶液的選擇 建立校準(zhǔn)曲線時，測量吸光度的參比溶液通常有有兩種選擇方式： 第一種方法用純?nèi)軇┳鲄⒈?，兩個比色皿都放溶劑時，“樣品比色皿” 的吸光度測定值為比色皿成對性校正值，此后所有樣品吸光度測定值都須扣除此值，進行校正。然后，以純?nèi)軇閰⒈?，測定空白及標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度，繪制校準(zhǔn)曲線。 第二種方法直接用空白為參比。當(dāng)兩個比色皿都放空白時，測定比色皿成對性校正值，然后測定標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度，繪制校準(zhǔn)曲線。 補充說明： 兩種方法得到的兩條校準(zhǔn)曲線應(yīng)互相平行。第一種方法可測定空白的水平，后一種方法不能測定空白，理論上校準(zhǔn)曲線通過原點。若空白為零，兩條校準(zhǔn)曲線應(yīng)重合。無論用什么作參比，實樣測定時應(yīng)該使用與建立校準(zhǔn)曲線相同的比色皿和同樣的參比。 [3]比色皿的成對性校正 比色皿的成對性校正對于使用已久的比色皿是必要的，尤其是測量吸光度很小的樣品時，校正可保證測量值的可靠性和重復(fù)性。 (1)加標(biāo)回收率的分類 加標(biāo)回收率分為空白加標(biāo)回收率和樣品加標(biāo)回收率兩種。 空白加標(biāo)回收率 ：在沒有被測物質(zhì)的空白樣品基質(zhì)中加入定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按樣品的處理步驟分析，得到的結(jié)果與理論值的比值即為空白加標(biāo)回收率。 樣品加標(biāo)回收率 ：相同的樣品取兩分，其中一份加入定量的待測成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；兩份同時按相同的分析步驟分析，加標(biāo)的一份所得的結(jié)果減去未加標(biāo)一份所得的結(jié)果，其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)的理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率。 (2)測定加標(biāo)回收率在分析質(zhì)量保證中的作用 加標(biāo)回收率的測定可以反映分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。當(dāng)按照平行加標(biāo)進行回收率的測定時，所得結(jié)果既可以反映分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，也可以判斷其精密度。是實驗室內(nèi)經(jīng)常用以 自控的一種質(zhì)量控制技術(shù) 。 (3) 加標(biāo)回收率的理論計算公式 加標(biāo)回收率計算的理論公式： 加標(biāo)回收率 = %100??加標(biāo)量 試樣測定值加標(biāo)試樣測定值(4)加標(biāo)回收率理論公式的使用條件與不足 [1]理論公式使用的前提條件 加標(biāo)回收率的定義是：“在測定樣品的同時，于同一樣品的子樣中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定， 將其測定結(jié)果扣除樣品的測定值，以計算回收率?！币虼?，使用理論公式時應(yīng)當(dāng)滿足以下 3個條件： ① 同一樣品的子樣取樣體積必須相等 ②各類子樣的測定過程必須按相同的操作步驟進行 ③加標(biāo)物的形態(tài)應(yīng)該和待測物的形態(tài)相同 [2]理論公式使用的約束條件 測定加標(biāo)回收率時要求加標(biāo)量不能過大，一般為待測物含量的～ 倍 , 且加標(biāo)后的總含量不應(yīng)超過方法的測定上限的 90%。 加標(biāo)物的濃度宜較高，加標(biāo)物的體積應(yīng)很小，一般以不超過原始試樣體積的 1%為好。 [3]理論公式的不足 ①公式中“加標(biāo)量”一詞的定義均未準(zhǔn)確給定，使其含義不是十分明確。從公式的分子上分析，加標(biāo)量應(yīng)為濃度單位；從公式的分母上理解，應(yīng)為加入一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值，為質(zhì)量單位。 ②若公式中的加標(biāo)量為濃度單位，此時的加標(biāo)量并不是指標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，而應(yīng)該是加標(biāo)體積所含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值除以試樣體積 (或除以試樣體積與加標(biāo)體積之和 )所得的濃度值。 這里存在著濃度換算，而在理論公式中并沒有明確予以表現(xiàn)出來。 (5)加標(biāo)回收率計算方法及數(shù)學(xué)表達(dá)式 [1]以濃度值計算加標(biāo)回收率公式 %100312 ???cccP式中： P 為加標(biāo)回收率 c1 為試樣濃度，即試樣測定值， c1 =m1/V1 c2 為加標(biāo)試樣濃度，即加標(biāo)試樣測定值， c2 =m2/V2 c3 為加標(biāo)量， c3 =c0 V0/V2 m1為試樣中的物質(zhì)含量 m2 為加標(biāo)試樣中的物質(zhì)含量 V1 為試樣體積 V2 為加標(biāo)后試樣體積， V2 = V1 + V0 V0 為加標(biāo)體積 c0 為加標(biāo)用標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 在加標(biāo)體積不影響分析結(jié)果的情況下，即 V2=V1，此時
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