【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 . s 軌道 (l = 0, m = 0 ) : m 一 種取值 , 空間一種取向 , 一條 s 軌道 . d 軌道 (l = 2, m = +2, +1, 0, 1, 2) : m 五種取值 , 空間五種取向 , 五條等價(jià) (簡(jiǎn)并 ) d 軌道 . Orbitals. Boundary surface diagrams for Hatom electron densities 綜上所述，原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用 n， l， m， ms四個(gè)量子數(shù)來描述。 1. 主量子數(shù) n決定電子出現(xiàn)幾率最大的區(qū)域離核的遠(yuǎn)近（或電子層），并且是決定電子能量的主要因素； 2. 角量子數(shù) l決定原子軌道 （ 或電子云 ） 的形狀 ， 同時(shí)也影響電子的能量； 3. 磁量子數(shù) m決定原子軌道（或電子云）在空間的伸展方向； 4. 自旋量子數(shù) ms決定電子自旋的方向。 因此，四個(gè)量子數(shù)確定之后，電子在核外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也就確定了。 n 1 2 3 …n l 0 0, 1 0, 1, 2 0…n 1 符號(hào) 1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d ns, np.. m 0 0。 0, 177。 1 0。 0,177。 1 。 0,177。 1,177。 2 0… 177。 l 軌道數(shù) 1 4 9 n2 符號(hào) 1s 2s。2px, 2py, 2pz 3s。 3px, 3py, 3pz。 3dxy ,3dxz,3dyz, 3dx2y2,3dz2 ms 177。 1/2 177。 1/2 。 177。 1/2 177。 1/2。 177。 1/2 。177。 1/2 177。 1/2 電子數(shù) 2 8 18 2n2 符號(hào) 1s2 2s2,2p6 3s2, 3p6, 3d10 概率密度與電子云 像這樣用小黑點(diǎn)的疏密形象地描述電子在原子核外空間的 概率密度 ， 分布圖象叫做 電子云 。 電子云圖 電子在空間出現(xiàn)的概率密度 Ψ 2 量子力學(xué)理論中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的特性： 1. 電子的波動(dòng)性可看成是電子的粒子性的 統(tǒng)計(jì) 結(jié)果， 即 電子波是概率波 。 2. 電子的運(yùn)動(dòng)符合測(cè)不準(zhǔn)原理，沒有確定的運(yùn)動(dòng)軌道。 3. ψ是描述原子核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)，每一個(gè)ψ代表電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 表示概率密度，其空間圖象就是電子云的空間分布圖象。 Ψ 2 ψ對(duì)應(yīng)一確定的能量值，稱為“定態(tài)”，電子的能量具有量子化的特征，是不連續(xù)的。 5. 在求解 ψ的過程中，需引進(jìn) n， l 和 m三個(gè)量子數(shù)。 四個(gè)量子數(shù) n， l， m， ms取值及所表示的含義 例：某元素原子的核外電子排布為 4s1, 用四個(gè)量子數(shù)表示電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 B 例： 軌道運(yùn)動(dòng)狀態(tài)為 ?2pz，可用來描述的量子數(shù)為 A. n =1, l = 0, m = 0。 B. n = 2, l = 1, m = 0 C. n = 2, l = 2, m = 0 。 D. n =1, l = 2, m = 1 n = 4, l = 0, m = 0。 ms =1/2 例：下列各組量子數(shù)哪些不合理？ 1. n = 2, l = 1, m = 0 2. n = 2, l = 0, m = 1 3. n = 2, l = 2, m = 1 4. n = 2, l = 3, m = 2 5. n = 3, l = 1, m = 1 6. n = 3, l = 0, m = 1 2 3 4 6 三、 波函數(shù)的圖形表示 角度分布圖 將角度波函數(shù) Y（ θ、 φ）隨角度（ θ、φ）的變化作圖，就可以得到波函數(shù)的角度分布圖（圖 17）。作圖方法：以原子核為原點(diǎn)建立三維空間直角坐標(biāo)系，從原點(diǎn)引一線段，方向?yàn)椋?θ、 φ），長(zhǎng)度為 ∣ Y∣ ，所有線段的端點(diǎn)在空間形成一個(gè)曲面，并在曲面各部分標(biāo)上 Y的正、負(fù)號(hào)，就得到波函數(shù)的角度分布圖。 三、 波函數(shù)的圖形表示 角度分布圖 ? 圖 18 P17 三、 波函數(shù)的圖形表示 角度分布圖 ? 注意： ? （ 1）角度坐標(biāo) θ、 φ是三維空間（圖 18）角度坐標(biāo)，因而角度分布圖為一曲面； ? （ 2） ② l = 0（ s軌道）的 Y（ θ， φ）是常數(shù)，與 θ， φ無關(guān)，所以 s軌道的角度分布圖為一球； ③ 由于 Y（ θ， φ）與量子數(shù) n無關(guān)，只與 l和 m有關(guān)，因此， n不同， l和 m相同時(shí)，它們的角度分布圖形狀和伸展方向相同，例如： 2pz、 3pz、4pz軌道的角度分布圖都是 xy平面上方和下方兩個(gè)相切的球，伸展方向在 z軸上； ? （ 4）圖上的正、負(fù)號(hào)絲毫沒有“電性”的意義，表示的是曲面各部分上 Y的正、負(fù)號(hào)，這種正、負(fù)號(hào)在討論原子間成鍵時(shí)有一定的用途。 三、 波函數(shù)的圖形表示 角度分布圖 ? 2．電子云的角度分布 ? 角度波函數(shù)的平方 ∣ Yl， m(θ， φ)∣ 2隨角度 θ、 φ的變化情況稱為電子云的角度分布圖。在作 ? ∣ Yl， m(θ， φ)∣ 2的球極坐標(biāo)圖時(shí)，在方向?yàn)?θ、 φ的直線上取長(zhǎng)為 ∣ Yl， m(θ、 φ)∣ 2，則得到電子云的角度分布圖（圖 18）。對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩套圖形極為相似，但它們之間有兩點(diǎn)不同： ? （ 1）原子軌道角度分布圖有正、負(fù)之分，而電子云角度分布圖全部為正值，這是由于 Y平方后，總是正值。 ? （ 2）電子云角度分布圖比原子軌道角度分布圖“瘦”些，這是因?yàn)?Y小于 1，因此 Y2一定小于 Y。 三、 波函數(shù)的圖形表示 徑向分布圖 [D(r) r] 電子出現(xiàn)幾率與離核遠(yuǎn)近的關(guān)系。 幾率是電子在某一區(qū)域出現(xiàn)的次數(shù)叫幾率。 幾率與電子出現(xiàn)區(qū)域的體積有關(guān)，也與所在研究區(qū)域單位體積內(nèi)出現(xiàn)的次數(shù)有關(guān)。 幾率密度：電子在單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率。 幾率 = 幾率密度 ? 體積 ，玻爾半徑 曲線的極大值數(shù)為（ n－ l）個(gè) 第三節(jié) 多電子原子的結(jié)構(gòu) 討論多電子原子的能級(jí)和核外電子的排布規(guī)律。 一、屏蔽效應(yīng)與鉆穿效應(yīng) 屏蔽效應(yīng) screening effect） ? 多電子原子中 ， 某電子 i 受到其余電子的排斥作用而使其有效核電荷降低的現(xiàn)象 ， 稱為其余電子對(duì)該電子 i 的屏蔽作用 。 ? 多電子原子中電子 i的能量公式： (Z – σ )= Z′ E：能量 σ ：屏蔽常數(shù) screening constant Z：核電荷數(shù) Z′ ：有效核電荷數(shù) effective nuclear charge ? ? J181018222i?????? .nZE ? 以 Li 原子為例說明這個(gè)問題 ： 研究外層的一個(gè)電子。 它受到核的 的引力，同時(shí)又受到內(nèi)層電子的 － 2 的斥力。實(shí)際上受到的引力已經(jīng)不會(huì)恰好是 + 3 ，受到的斥力也不會(huì)恰好是 － 2 ，很復(fù)雜。 我們把 看成是一個(gè)整體，即被中和掉部分正電的的原子核。 于是外層的一個(gè)電子就相當(dāng)于處在單電子體系中。中和后的核電荷 Z 變成了有效核電荷 Z’ 。 屏蔽效應(yīng)的結(jié)果使電子能量升高。 外層電子可以鉆入內(nèi)電子殼層而更靠近原子核。 鉆穿結(jié)果降低了其它電子對(duì)它的屏蔽作用，起到了增加有效核電荷，降低軌道能量的作用。 電子鉆穿得愈靠近核，電子的能量越低。 由于電子鉆穿而引起能量發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為鉆穿效應(yīng)（ drill through effect）或穿透效應(yīng)（peration effect）。 原子軌道的徑向分布圖： 2. 鉆穿效應(yīng) （ peration effect） 當(dāng) n相同時(shí) , 電子鉆穿到核附近的能力為 : nsnpndnf 能量規(guī)律 : EnsEnpEndEnf 鉆穿不僅引起軌道能級(jí)的分裂，還導(dǎo)致能級(jí)的交錯(cuò)。 能級(jí)交錯(cuò)： 鉆穿越深的電子對(duì)其它電子的屏蔽越大，使不同軌道上的電子能級(jí)發(fā)生變化，從而引起能級(jí)上的交錯(cuò)。 (二） . 多電子原子軌道能級(jí) 1) 當(dāng) l相同時(shí)， n越大，軌道的能級(jí)越高 E1 E2 E3 E4 2) 當(dāng) n相同時(shí)， l越大，軌道的能級(jí)越高 鉆穿效應(yīng)： ns ＞ np＞ nd ＞ nf 能級(jí)： E(ns) E(np) E(nd) E(nf) 3) 當(dāng) n和 l都不同時(shí)，可能發(fā)生 n較大的某些軌道的能量反而比 n小的某些軌道能量低的現(xiàn)象。 E(4s) E(3d) E6s E 4f E5d 能級(jí)交錯(cuò) energy level overlap 4） . 能級(jí)組和原子軌道近似能級(jí)圖 （ 1）鮑林 L. Pauling原子軌道近似能級(jí)圖 （牢記） 量子化學(xué)家， 1954年化學(xué)獎(jiǎng)， 1962年和平獎(jiǎng) 光譜數(shù)據(jù)得到：原子軌道，共分成七個(gè)能級(jí)組： 1s。 2s 2p 。 3s 3p。 4s 3d 4p。 5s 4d 5p。 6s 4f 5d 6p 。 7s 5f 6d 能級(jí)圖是按能量高低順序，不是按原子軌道距核遠(yuǎn)近排列。能量相近的軌道為一組，稱為 能級(jí)組 ，要與主量子數(shù)區(qū)別開來 .例如：第四組 4s,3d,4p 第五組 5s,4d,5p 組內(nèi)能級(jí)間能量差小 能級(jí)組間能量差大 E1s ＜ E2s ＜ E2p＜ E3s ＜ E3p＜ E4s＜ E3d＜ E4p＜ … 徐光憲公式 n+ 值愈大 ， 基態(tài)多電子原子軌道的能級(jí)越高 。 把 n+能級(jí)組合為一組，稱為