【文章內(nèi)容簡介】 π/c ～ c作圖，外推至 c=0處，求得截距和斜率 K 對于高分子 劣溶劑體系（聚苯乙烯 環(huán)己烷），在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)， π/c與 c成線性關(guān)系， A3很小，用二項(xiàng)維利展開式已足夠： ]1[ 2 cAMRTc ???MRTc c ?? 0)(?221121)21(?? VA ??K=RTA2 聚異丁烯－環(huán)己烷體系在 25oC測定的滲透壓曲線 對于高分子 良溶劑體系（聚異丁烯 環(huán)己烷），在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)， π/c對 c作圖不是很好的直線（圖 a），不成線性關(guān)系， 外推有困難， A3較大， c2項(xiàng)不能忽略，用以下展開式 ： ]1[ 232 ccMRTc ??????MAMA3322????在很多情況下 223 41 ???22 ]21[ cMRTc ????)21()()( 22121 cMRTc ????以 (π/c)1/2對 c作圖就可得一直線（見圖 b），其外推值為 2/12/10 )()( MRTc c???nc MMRTc ???2/1021 )()( ?222 AMA ???22212)( ????MRTK求得截距和斜率 K，由此可計(jì)算出聚合物的分子量和維利系數(shù) A2： 3. 實(shí)驗(yàn)儀器： 半透膜將不銹鋼池分為上下兩部分：上部為溶液池，下部為溶劑池。溶劑池通過一根毛細(xì)管與金屬感壓膜連接，當(dāng)溶劑向溶液池中滲透時(shí)，帶動(dòng)金屬感壓膜向上偏移，并帶動(dòng)活動(dòng)電極位移致使電容器電容改變，此電容變化信號與滲透壓成正比，并由電容感應(yīng)檢測器檢知，再經(jīng)放大器放大后，輸入記錄儀中。實(shí)驗(yàn)完成后，溶液從溶液排出口排出。 影響因素： （ 1）半透膜：它的選擇是關(guān)鍵。 a. 半透膜應(yīng)該使待測高聚物分子不能通過，且與該高聚物和溶劑不發(fā)生反應(yīng)，不被溶解。 b. 半透膜對溶劑的透過速率要足夠大，以便能在盡量短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到滲透平衡。 c. 半透膜的狀態(tài)也是滲透壓測定的關(guān)鍵，半透膜應(yīng)該始終處于溶劑中保存與使用，防止膜的干燥和老化。 常用半透膜材料：硝化纖維素（火膠棉膜）、再生纖維素（玻璃紙膜）等。 （ 2）溶劑：使用前必須經(jīng)過嚴(yán)格的過濾并且用加熱方式進(jìn)行脫氣，將溶劑中溶解的氣體排除，否則會(huì)使測定池內(nèi)產(chǎn)生起泡效應(yīng)，影響測定結(jié)果。 （ 3）上池閥件的密封性以及液柱造成的靜壓差對數(shù)據(jù)的重復(fù)性也有一定影響。 ? 沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低法、蒸氣壓下降法和膜滲透壓法都是采用熱力學(xué)方法，依據(jù)的都是聚合物分子量的依數(shù)性原理，測定的都是聚合物的數(shù)均分子質(zhì)量。它們所采用的儀器普遍特點(diǎn)是體積小、易操作，容易更換溶劑體系，使用較為靈活。 ? 缺點(diǎn)：每種儀器都有一定的相對分子質(zhì)量測試范圍，而且范圍較小，限制了其使用，只對相對分子質(zhì)量值在其范圍內(nèi)的測試才有效，對相對分子質(zhì)量值在測試范圍邊緣和測試范圍之外的測定結(jié)果誤差大。 ? 沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)下降法（ Mn＜ 104 ） ? 蒸氣壓下降法（ Mn＜ 104 ） ? 膜滲透壓法（ 103﹤ Mn﹤ 106） ? 因此，首先要根據(jù)聚合物的相對分子質(zhì)量大概在哪個(gè)范圍內(nèi)來選擇相應(yīng)的儀器。 五、光散射法： （一）原理： 當(dāng)一束光（入射光）通過介質(zhì)時(shí)，除了一部分光沿著原來方向透過介質(zhì)（稱為透射光）之外，在入射方向以外的其他方向，同時(shí)發(fā)出一種很弱的光，稱為散射光。散射光方向與入射光方向間的夾角為 θ，稱為散射角。 o點(diǎn)為發(fā)出散射光的質(zhì)點(diǎn)，稱為散射中心。 p為觀察點(diǎn)， op間的距離為觀測距離 r。 散射光示意圖 根據(jù)溶液光散射理論，散射光的強(qiáng)度可用下式表示： 0222204221)()/4(),(0IcAMcdcdnnrNrI?? ???式中： θ—— 觀察角； M—— 溶質(zhì)相對分子質(zhì)量； A2——二階維利系數(shù)； n—— 溶劑折射率； dn/dc—— 溶液折射率與濃度變化的比值； N0—— 阿伏加德羅常數(shù)； λ0—— 入射光波長； r—— 觀察點(diǎn)與散射點(diǎn)之間的距離； I0—— 入射光的強(qiáng)度； I(r,θ)—— 散射角 θ，觀測距離 r處散射光的強(qiáng)度 將公式（ 24）整理得： cAMcdcdnnNrIrI222400220 21)(4),(?? ???（ 24） （ 25） 定義 20),( rIrIR ?? ?Rθ稱為散射介質(zhì)的瑞利比或 Relay因子 kdcdnnN ?224002)(4 ??則公式（ 25）整理得： ...21/ 2 ??? cAMRkc ?（ 26） 1. 小質(zhì)點(diǎn)稀溶液的光散射：散射質(zhì)點(diǎn)的尺寸小于入射光在介質(zhì)中的波長的 1/20時(shí)。 散射光強(qiáng)的角度分布（沒有內(nèi)干涉） 小質(zhì)點(diǎn)的散射光強(qiáng)與 (1+cos2θ )成正比，即散射光強(qiáng)有角度依賴性，如右圖所示，散射光強(qiáng)的角度分布是前后方向?qū)ΨQ的。 因此可推導(dǎo)出： )2c o s1(21)(422224002 ???????cAMcdcdnnNR若散射角為 90o， cos90o = 0，則 cAMcdcdnnNR o2224029021)(20 ????對于一定的高分子 溶劑體系，入射光波長一定，令常數(shù) 39。224002)(2 kdcdnnN ???則 cAMckRo239。9021 ?? cAMRcko29039。21 ??（ 27） （ 28） （ 29） 以 oRck9039。 對 c作圖，即可求得相對分子質(zhì)量 M和第二維利系數(shù) A2 cAMRcko29039。21 ??k’c/R90 c圖 由于 θ=90度時(shí) ,散射光受雜散光的干擾最小 ， 故實(shí)驗(yàn)上常用 R90o 的測定計(jì)算小粒子的分子量 。 2. 大質(zhì)點(diǎn)稀溶液的光散射：當(dāng)散射質(zhì)點(diǎn)的尺寸與入射光在介質(zhì)中的波長同數(shù)量級時(shí)，由于在同一質(zhì)點(diǎn)不同部位的散射光具有相位差而引起內(nèi)干涉作用。后向 B處所產(chǎn)生的光程差大于前向 A處，則前向散射光強(qiáng)大于后向散射光強(qiáng)。前后向光散射不具有對稱性，因此需在散射強(qiáng)度公式中引入不對稱散射函數(shù) Pθ進(jìn)行校正。 散射質(zhì)點(diǎn)的內(nèi)干涉 散射光強(qiáng)的角度分布（有內(nèi)干涉） 散射函數(shù) Pθ表示在 θ角處散射光強(qiáng)度因干涉而減弱的程度。θ為零時(shí) ， Pθ為 1。 無干涉時(shí)的散射光強(qiáng)度大分子的散射光強(qiáng)度??P則 cAMPRkc 22212c os1 ??????? （ 30） Pθ的值與大分子的形狀、大小及光波的波長有關(guān)。對于分子大小為均方末端距 ，分子形狀為無規(guī)線團(tuán)，光波為 λ的聚合物稀溶液， 2h...2s i n383111 2222???? ????hP（ 31） 224002)(4 dcdnnNk ???其中 將公式（ 31）代入公式（ 30）得： cAhMRkc 2222222)2s i n38311(12c os1 ?????? ?????（ 32） 公式（ 32）為光散射計(jì)算的基本公式，則 MRkchMRkccAMRkccc1)s i n2c o s1()2s i n38311(1)s i n2c o s1(21)s i n2c o s1(002222202202??????????????????????????????（ 33） （ 34） 則 在聚合物溶液中，大分子的相對分子質(zhì)量不相同，光散射強(qiáng)度是各個(gè)分子的散射的和。在無限稀釋時(shí)： ?????? ???????iiiiiiiiiiiiic mMmkccMckcMckR002 )c o s1s i n2(????即 wc MRkc 1)s i n2c os1(002????????? 所以，光散射法測得的聚合物相對分子質(zhì)量是質(zhì)均相對分子質(zhì)量。 測試中，只需測定幾個(gè)不同濃度的溶液，不同散射角處的散射強(qiáng)度，以 對 sin2θ/2作圖，外推 θ→0， c →0，根據(jù) 截距為 1/Mw，可求得聚合物的質(zhì)均相對分子質(zhì)量。 ???Rkc??sin2cos1 2wc MRkc 1)s i n2c os1(002????????? 在低角度時(shí)（ 2~7oC），可以省去角度外推，只進(jìn)行濃度外推。這就是小角激光光散射（ LALLS， LowAngle Laser Light Scattering）的原理。 2. 濃度示差折光指數(shù)儀的結(jié)構(gòu)： （二） 儀器結(jié)構(gòu)及測試方法： 1. 小角激光光散射儀的基本結(jié)構(gòu)： 小角激光光散射基本結(jié)構(gòu)示意圖 1注射器 2激光器 3倒向鏡 4衰減器 5透鏡 6試樣池 7固定衰減器 8光電倍增管 示差折光指數(shù)儀結(jié)構(gòu)示意圖 1光源 2透鏡 3光柵 4準(zhǔn)直鏡 5溶液 6溶劑 7成相鏡 8讀數(shù)顯微鏡 3. 測試方法： 光散射法主要測定瑞利比 Rθ和折射率與濃度變化的比值 dn/dc。由 dn/dc求出 k值。 dn/dc可在手冊中查出或在折光指數(shù)濃度增量儀上測出。 折光指數(shù)濃度增量儀利用光線在兩液體界面的折射原理而制成，測出入射光和折射光的位移 ?X，則 ?n= ?Xk k—— 儀器常數(shù)，定期用氯化鈉溶液進(jìn)行標(biāo)定 測定幾個(gè)不同濃度溶液的 ?n，以 ?n/c對 c作圖，外推到 c→0，得 dn/dc。 Rθ的測量采用間接法，選擇一參比物為標(biāo)準(zhǔn)散射法。 3. 影響因素：灰塵 溶液中的灰塵會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的光散射，嚴(yán)重干擾聚合物溶液光散射的測量。溶液除塵是光散射方法成敗的關(guān)鍵。 （ 1）首先是溶劑除塵：配制測試樣品的溶劑應(yīng)進(jìn)行精餾，并經(jīng)過 。 （ 2）配制好的溶液也要用 。 （ 3）測試中所用的器械，如注射器等，使用前要用洗液浸泡，清水強(qiáng)力沖洗。 （三）光散射法的應(yīng)用： 1. 測定質(zhì)均相對分子質(zhì)量和第二維利系數(shù)： 使用小角激光光散射儀，測定純?nèi)軇┖?4~5個(gè)濃度精確的聚合物溶液的 Rθ。根據(jù)公式 以 對 c作圖，截距為 1/Mw，斜率為 2A2。 光散射法測定聚合物的 Mw和 A2 cAMRkc 20221)s i n2 c os1( ???? ????????Rkc??sin2cos1 22. 測定聚合物的均方末端距： 根據(jù)公式 )2s i n38311(1)s i n2 c os1( 222202 ??????hMRkcc ??????當(dāng) c→0時(shí)，以 對 作圖，外推線的斜率為 ，由該斜率得到聚合物的均方末端距 。 2sin2 ?22298 h?? 2h3. 與 GPC聯(lián)機(jī)使用： 將 GPC儀與光散射儀聯(lián)用，由光散射儀連續(xù)測定聚合物樣品中各個(gè)級分的相對分子質(zhì)量，由 GPC儀中的濃度示差檢測器檢測各個(gè)級分的濃度，即可得到聚合物的各種平均相對分子質(zhì)量?？梢允∪?GPC法中必須由標(biāo)準(zhǔn)樣品作校正曲線來進(jìn)行對比才能得到相對分子質(zhì)量數(shù)值的方法。 優(yōu)點(diǎn)：既簡便又可獲得準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。 ???Rkc??sin2cos1 2缺點(diǎn)： （ 1）聯(lián)機(jī)中存在一些實(shí)際問題，如機(jī)器的相互干擾屏蔽作用會(huì)影響一些數(shù)均的準(zhǔn)確性。 （ 2）光散射儀的安裝和調(diào)試是非常精細(xì)的過程，入射光和不同角度的散射光必須嚴(yán)格處于同一平面，同時(shí)入射光要垂直地入射散射池并且通過樣品池和檢測器的旋轉(zhuǎn)中心。 （ 3）激光光散射實(shí)驗(yàn)中，必須對樣品嚴(yán)格除塵。 由 LALLS靜態(tài)測試 的公式： cAMRkcw221 ???可轉(zhuǎn)化為動(dòng)態(tài)測定時(shí)從