【文章內(nèi)容簡介】 室溫可見熒光和吸收紅移現(xiàn)象可能由下面兩個原因引起： (1) 包敷硬脂酸在粒子表面形成一偶極層 ， 偶極層的庫侖作用引起的紅移可以大于粒子尺寸的量子限域效應引起的藍移 ， 結(jié)果吸收譜呈現(xiàn)紅移 。 (2) 表面形成束縛激子導致發(fā)光 。 納米材料的光學性質(zhì) 納米微粒分散物系的光學性質(zhì) 納米微粒分散于分散介質(zhì)中形成分散物系 (溶膠 )， 納米微粒在這里又稱作膠體粒子或分散相 。 由于在溶膠中膠體的高分散性和不均勻性使得分散物系具有特殊的光學特征 。 例如 ， 如果讓一束聚集的光線通過這種分散物系 ， 在入射光的垂直方向可看到一個發(fā)光的圓錐體 ， 如圖所示 。這種現(xiàn)象是在 1869年由英國物理學家丁達爾 (Tyndal)所發(fā)現(xiàn) ， 故稱 丁達爾效應 。 這個圓錐為丁達爾圓錐 。 丁達爾效應與分散粒子的大小及投射光線波長有關(guān) 。 當分散粒子的直徑大于投 射光波波長時 ， 光投射到粒子上就被反 射；如果粒子直徑小于入射光波的波長 ， 光波可以繞過粒子而向各方向傳播 ， 發(fā) 生散射 ， 散射出來的光 ， 即所謂乳光 。 由于納米微粒直徑比可見光的波長要小 得多 ， 所以納米微粒分散系應以散射的 作用為主 。 納米材料的光學性質(zhì) 根據(jù)雷利公式 ， 散射強度為： 22321204 2 21224 nnNVIInn?????? ????? 式中 ， ?是波長； N為單位體積 中的粒子數(shù)； V為單個粒子的體積； n1和 n2分別為分散相 (這里為納米粒子 )和分散介質(zhì)的折射率； I0為入射光的強度 。 由公式可作如下討論： (1) 散射光強度 (即乳光強度 )與粒子的體積平方成正比 。 對低分子真溶液分子體積很小 ， 雖有乳光 ， 但很微弱 。 懸浮體的粒子大于可見光 ， 故沒有乳光 ，只有反射光 ， 只有納米膠體粒子形成的溶膠才能產(chǎn)生丁達爾效應 。 (2) 乳光強度與入射光的波長的四次方成反比 ， 故入射光的波長愈短 ， 散射愈強 。 例如照射在溶膠上的是白光 ， 則其中藍光與紫光的散射較強 。 故白光照射溶膠時 ， 側(cè)面的散射光呈現(xiàn)淡藍色 ， 而透射光呈現(xiàn)橙紅色 。 (3) 分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈大 ， 粒子的散射光愈強 。 所以對于分散相和介質(zhì)間沒有親和力或只有很弱親和力的溶膠 (憎液溶膠 )， 由于分散相與分散介質(zhì)間有明顯界限 ， 兩者折射率相差很大 ， 乳光很強 ， 丁達爾效應很明顯 。 (4) 乳光強度與單位體積內(nèi)膠體粒子數(shù) N成正比 。 167。 3. 納米材料的電學性質(zhì) 納米金屬與合金的電阻特性 10nm 12nm 13nm 22nm 25nm 粗晶 不同晶粒尺寸 Pd材料的 比電阻隨溫度的變化 ■ — 10nm；? — 12nm。 — 13nm。 ＋ — 22nm。 ? — 25nm。 □ — 粗晶。 H. Gleiter 對 Cu, Pd, Fe納米相材料開展了先驅(qū)性工作 。 研究發(fā)現(xiàn) （ 如圖 ） ： 1) 與常規(guī)材料相比 ， Pd納米相固體的比電阻增大 2) 比電阻隨粒徑的減小而逐漸增加 3) 比電阻隨溫度的升高而上升 納米材料的電學性質(zhì) 納米銀的電阻溫度特性隨粒徑的變化 R=(1+ 104T)? 粒徑 20nm R=( 103T)? 粒徑 18nm R=( 103T)? 粒徑 11nm 上圖為室溫以下納米銀顆粒的電阻隨溫度的變化情況 。 隨著尺寸的不斷減小 ， 溫度依賴關(guān)系發(fā)生根本性變化 。 當粒徑為 11nm時 ， 電阻隨溫度的升高而下降 。 納米材料的電學性質(zhì) Pd納米晶材料的直流電阻 溫度系數(shù)與晶粒尺寸關(guān)系 4) 隨著粒子尺寸的減小 ， 電阻溫度系數(shù)逐漸下降 (如圖 )。 電阻的溫度變化規(guī)律與常規(guī)粗晶基本相似 ， 差別在于溫度系數(shù)強烈依賴于晶粒尺寸 。 5) 當顆粒小于某一臨界尺寸 (電子平均自由程 )時 ， 電阻溫度系數(shù)可能會由正變負 ， 即隨著溫度的升高 ， 電阻反而下降 (與半導體性質(zhì)類似 )。 納米材料體系的大量界面使得界面散射對電阻的貢獻非常大 ， 當尺寸非常小時 ，這種貢獻對總電阻占支配地位 ， 導致總電阻趨向于飽和值 ， 隨溫度的變化趨緩 。 當粒徑低于臨界尺寸時 ， 量子尺寸效應造成的能級離散性不可忽視 ， 最后溫升造成的熱激發(fā)電子對電導的貢獻增大 ， 即溫度系數(shù)變負 。 主要原因： 納米材料的電學性質(zhì) 電子在納米相材料中的傳播特點 理論上講 ， 周期勢場對電子的傳播沒有障礙 ， 即不存在電阻 。 但是在實際晶體中 ， 存在原子在平衡位置附近的熱振動 ， 存在雜質(zhì)或缺陷以及晶界 。 此時電子的傳播由于散射使運動受障礙 ， 因此產(chǎn)生了電阻 。 對納米相材料來說 ， 大量晶界的存在 ， 使得電子散射非常強 。 晶界原子排列越混亂 ， 晶界厚度越大 ， 對電子散射能力就越強 。 界面這種高能壘是使電阻升高的主要原因 。 納米材料的電學性質(zhì) 一般對電子的散射可以分為顆粒 （ 晶內(nèi) ） 散射貢獻和界面 （ 晶界 ） 散射貢獻兩個部分 。 當顆粒尺寸與電子的平均自由程相當時 ， 界面對電子的散射有明顯的作用 。 而當顆粒尺寸大于電子平均自由程時 ， 晶內(nèi)散射貢獻逐漸占優(yōu)勢 。 尺寸越大 ， 電阻和電阻溫度系數(shù)越接近常規(guī)粗晶材料 ， 這是因為后者主要是以晶內(nèi)散射為主 。 當顆粒尺寸小于電子平均自由程時 ， 界面散射起主導作用 ， 這時電阻與溫度的關(guān)系以及電阻溫度系數(shù)的變化都明顯地偏離粗晶情況 ， 甚至出現(xiàn)反?，F(xiàn)象 。 例如 ， 電阻溫度系數(shù)變負值就可以用占主導地位的界面電子散射加以解釋 。 金屬納米顆粒材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象歸因于小尺寸效應 。 當顆粒尺寸與電子運動的平均自由程可比擬或更小時 ， 小尺寸效應不容忽視 。 納米材料的電學性質(zhì) 納米材料的介電特性 常規(guī)粗晶電介質(zhì)材料的介電常數(shù)和介電損耗可分別表示為： ?*(?) = ??－ i?? tg? = ??/?? 其中 ， ??：靜電場 (ω→ 0)下的介電常數(shù)； ??：交變電場下的介電常數(shù) 。 如果在交變電場作用下 ， 材料的電位移 (D = ?*E = ?0E + P)及時響應 ， 沒有相角差 ， 這時介電損耗趨近于零 。 如果電位移響應落后于電場的變化 ， 其間存在一個相角差 ， 便發(fā)生了介電損耗 。 相角差越大 ， 損耗越嚴重 。 電介質(zhì)顯示高的介電性必須在電場作用下極化的建立能跟得上電場變化 ， 極化損耗十分小 。 電位移與介質(zhì)的極化過程有關(guān) ， 極化過程落后于電場變化時就會發(fā)生介電損耗 。 (各向同性電介質(zhì) ， 極化強度 P = ?e?0， 其中 ?e：極化率； ?0：真空介電常數(shù) )。 納米材料的電學性質(zhì) 根據(jù)介質(zhì)的極化理論 ， 極化機理可分為： 1) 電子位移極化 4) 偶極子轉(zhuǎn)向極化 2) 離子位移極化 5) 空間電荷極化 3) 熱松弛極化 6) 自發(fā)極化等 (電子松弛極化 、 離子松弛極化 ) 納米材料的極化通常有幾種機制同時起作用 ， 特別是界面極化 (空間電荷極化 )、 轉(zhuǎn)向極化和松弛極化 (電子或離子的場致位移 )， 它們對介電常數(shù)的貢獻比常規(guī)材料高得多 。 因此呈現(xiàn)出高介電常數(shù) 。 納米材料的電學性質(zhì) 1. 高介電常數(shù)： 納米材料的介電常數(shù)通常高于常規(guī)材料 。 且隨測量頻率的降低呈明顯的上升趨勢 (如圖 )。 2. 在低頻范圍 ， 介電常數(shù)強烈依賴于顆粒尺寸 ， 隨粒徑呈峰形變化： 粒徑很小時 ， 介電常數(shù)較低；隨粒徑增加 ，逐漸增大 ， 然后又變小 。 3. 介電損耗強烈依賴于顆粒尺寸： 例如 ， ?Al2O3納米相