【文章內(nèi)容簡介】 生成固態(tài)淀積物的過程。 ?物理氣相沉積（ PVD)：蒸發(fā)法、濺射法。 ?化學氣相沉積（ CVD)：熱活化 CVD法、等離子體 CVD法、金屬有機 CVD法等。 ?特點：可以制超純物 可以超細 氣相沉積 是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在 氣相或氣固界面上 生成固態(tài)沉積物的技術(shù) 。 一 、 歷史： ?古人類在取暖和燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層 。 ?20世紀 60年代 ， John M Blocher Jr等首先提出Vapor Deposition， 根據(jù)過程的性質(zhì) (是否發(fā)生化學反應 )分為： PVD 和 CVD。 ?現(xiàn)代 CVD技術(shù)發(fā)展的開始階段在 20世紀 50年代主要著重于 刀具涂層 的應用 。 ?前蘇聯(lián) Deryagin, Spitsyn和 Fedoseev等在 70年代引入 原子氫開創(chuàng)了激活低壓 CVD金剛石 薄膜生長技術(shù) ， 80年代在全世界形成了研究熱潮 ， 也是 CVD領域的一項重大突破 。 ?化學氣相沉積是近來發(fā)展起來 制備無機材料的的新技術(shù) ， 廣泛用于提純物質(zhì) 、 研制新晶體 ，沉積各種單晶 、 多晶或玻璃態(tài)無機薄膜材料 。 ?最近幾年 CVD技術(shù)在 納米材料的制備 中也大顯身手 ， 成為一種有力的制備工具 。 二 、 化學 氣 相沉積 定義 CVD： Chemical Vapour Deposition 是指在 遠高于臨界反應溫度 的條件下 ， 通過化學反應 ， 使反應產(chǎn)物蒸氣形成 很高的過飽和蒸氣壓 ， 自動凝聚形成大量的晶核 ， 這些晶核不斷長大 ， 聚集成顆粒 ， 隨著氣流進入低溫區(qū) ， 最終在收集室內(nèi)得到納米粉體 。 (氣態(tài)反應物受熱 ， 經(jīng)化學反應沉積出產(chǎn)物的過程 )。 三、化學氣相沉積的特點 ① 保形性 : 沉積反應如在氣固界面上發(fā)生 ， 則沉積物將按照原有固態(tài)基底的形狀包覆一層薄膜 。 如果采用某種基底材料 ， 在沉積物達到一定厚度以后又容易與基底分離 ， 這樣就 可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具 。 ② 可以得到單一的無機合成物質(zhì) 。 ③ 可以沉積生成 晶體或細粉狀物質(zhì) ， 甚至是納米尺度的微粒 。 四 、 分類 根據(jù)反應類型 不同分為 熱解化學氣相沉積 、 化學合成氣相沉積 、 化學輸運反應 。 熱解化學氣相沉積 熱解化學氣相沉積 是 指一般在簡單的單溫區(qū)爐中 ，于真空或惰性氣氛下加熱襯底至所需溫度后 ，導入反應氣體使之發(fā)生熱分解 ， 最后在襯底上沉積出納米材料 。 條件 是 分解原料通常容易揮發(fā) ， 蒸氣壓 、 反應活性高 。 (1) 氫化物： 氫化物 MH鍵的離解能 、 鍵能都比較小 ， 熱解溫度低 ， 唯一的副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣 。 (2) 金屬有機化合物： 金屬烷基化合物 ， 其中 MC鍵能一般小于 CC鍵能可廣泛用于沉積高附著性的粉末和金屬膜 。 740 ~850?C Si(OC2H5)4??????? SiO2+H2O+4C2H4 金屬有機化合物 630 ~675?C Ga(CH3)3 +AsH3??????? GaAs+3CH4 氫化物和金屬有機化合物體系 600?C Pt(CO)2Cl2????? Pt+2CO+Cl2 其它氣態(tài)配合物 800 ~900?C GaCl3?NH3??????? GaN+3HCl CH4 600~1000176。 C C 2H2 + 氫化物 SiH4 800~1000176。 C Si 2H2 + 化學合成氣相沉積 化學合成氣相沉積法 通常是 利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學反應 ， 在高溫下合成出相應的化學產(chǎn)物 ， 冷凝而制備各類物質(zhì)的微粒 。 氫還原反應 SiHCl3 1100~1150176。 C Si 3HCl + + H2 其它化學反應 1000~1050 ?C GaCl+NH3 ?????? GaN+HCl+H2 氧化反應 SiH4 325~475176。 C SiO2 2H2O + + 2O2 3SiH4 700~780176。 C Si3N4 10H2 + + 2N2H4 化學輸運反應 把所需要的物質(zhì)當做 源物質(zhì) ， 借助于適當?shù)?氣體介質(zhì) 與之反應而形成一種氣態(tài)化合物 ， 這種氣態(tài)化合物經(jīng) 化學遷移或物理載帶 (用載氣 )輸運到與源區(qū)溫度不同的 沉淀區(qū) ， 再發(fā)生逆向反應 ， 使得源物質(zhì)重新沉淀出來 ， 這樣的過程稱為 化學輸運反應 。 上述 氣體介質(zhì)叫做輸運劑 。 五、化學氣相沉積的沉積機理 氣－固轉(zhuǎn)化晶體生長的過程可以歸結(jié)為幾個最重要的步驟： 1）原子或分子撞擊到生長表面上； 2）被吸附或被反射回氣相； 3）被吸附物之間發(fā)生表面反應形成 成晶粒子 ； 4）通過二維擴散遷移到適當晶格位置上并進入晶格。 1. 固體表面的結(jié)構(gòu)狀況 ?化學氣相淀積通常是發(fā)生在固體表面上的氣 固多相催化過程 。 ?通常所說的表面 是指 大塊晶體的三維周期結(jié)構(gòu)與真空之間的過渡區(qū) ， 它包括 所有不具有體內(nèi)三維周期性的原子層 ， 一般是 一個到幾個原子層 ， 厚度約為 ~2 nm； 表面結(jié)構(gòu) 指的就是 表面上這一層原子的排列 。 2. 晶體表面結(jié)構(gòu)臺地 棱階 彎結(jié)模型 : ?描述晶體表面結(jié)構(gòu) ， 如圖 ， 表面 是由低密勒指數(shù)的 臺地 和單原子高度的 棱階 組成 。 在棱階上若干彎結(jié)位置 ， 表面原子可以在彎結(jié)上 ， 也可以在棱階上 ， 或者吸附在臺地平面上 ， 稱為 附著原子 。 ?稱為 臺地 棱階 彎結(jié) (Terrace–LedgeKink)模型 (簡稱 TLK 模型 )。 ?表面頂層 的原子 向上或向下位移 ， 導致 表面弛豫 。由于表面上原子出現(xiàn)明顯的馳豫 ， 導致在平行表面的方向上的 平移對稱性 與體內(nèi)也有明顯的不同 ，這種現(xiàn)象稱為 “ 表面重構(gòu) ” 。 3. 成核現(xiàn)象 1. 晶體生長 并非從一開始就是 成晶粒子向完全確定的結(jié)晶學格點上附加 ， 而總是經(jīng)過 “ 成核 ” 這一過程 。 2. 例如 ， 在超高真空條件下 ， 關(guān)于 硅同質(zhì)外延初期階段的所有研究都表明 ， 最初總要經(jīng)過一個無淀積物產(chǎn)生的誘導期 ， 誘導期后在襯底 表面隨機位置上 形成了一些離散的 生長中心 ， 它們具有確定的 結(jié)晶學形狀 ， 稱為晶核 。 4. 晶體生長 ?晶體的成核和生長過程 強烈地受 晶體結(jié)構(gòu) 的影響 。 經(jīng)典的晶體生長理論如圖 。 ?對于不完善的晶面取向 ， 存在各種形式的原子位置 ， 高能原子位置的濃度愈高 ， 表面能就愈大 ， 與其它原子結(jié)合的活性也愈高 。 每一個小方格 代表一個原子 或一個晶胞。 ?原子級平坦的晶面 ， 如簡單立方結(jié)構(gòu)的 (001)面 ,在理想情況下不呈現(xiàn)任何臺階 ， 這種面稱為 奇異面或平整面 。 ?與低指數(shù)面成一小角度的晶面 由 臺地 、 棱階和彎結(jié)所組成 。 隨著交角的增大 ， 臺階的濃度也增大 ， 而臺地寬度相應減小 ， 這些面稱為 非奇異面 (或粗糙面 )。 ?晶體生長的早期理論 —KosselStranskiVolmer(簡稱 KSV)理論就是 完整的奇異面生長模型 。 ?其 基本思想 是： 在棱階的彎結(jié)位置上結(jié)合能最高