【正文】 (a)納米線生長(zhǎng)三階段 : (I)合金化； (II)生核； (III)軸向生長(zhǎng) 。 (b)反映在 AuGe相圖上的生長(zhǎng)三階段 。 顯然 ， Ge納米線的生長(zhǎng)分為三個(gè)階段： AuGe合金的形成 (I)， Ge納米晶的生核 (II)和 Ge納米線的生長(zhǎng)(III)。 ?很顯然 催化劑的尺寸 將在很大程度上控制所生長(zhǎng)晶須的尺寸 。 ?實(shí)驗(yàn)證明 這種生長(zhǎng)機(jī)制可以用來(lái)制備大量的單質(zhì) 、 二元化合物甚至更復(fù)雜的單晶 ， 而且該方法生長(zhǎng)的單晶基本上無(wú)位錯(cuò) ， 生長(zhǎng)速度快 。 ?通過(guò)控制催化劑的尺寸可以制備出大量的準(zhǔn)一維納米材料 。 ?如 Fe、 Au催化合成了半導(dǎo)體納米線 Si； Ga催化合成 SiO2 ? 1. 2氣 固（ VS）生長(zhǎng)法 ? 在 VS過(guò)程中 ， 首先是通過(guò)熱蒸發(fā) 、 化學(xué)還原 、氣相反應(yīng)產(chǎn)生氣體 ， 隨后 氣體被傳輸并沉積在基底 上 。 ? VS 法已用于制備 ZnO、 SnO In2O CdO、MgO、 Ga2O 和 Al2O3 等氧化物晶須 ， 如果可以控制成核和生長(zhǎng)過(guò)程 ， 那么采用 VS 過(guò)程合成一維納米材料將有更大的發(fā)展前景 。 ? 與 VLS相比 ， VS產(chǎn)物純凈 。 ? 這種方式生長(zhǎng)的 晶須 經(jīng)常被解釋為 以 不對(duì)稱生長(zhǎng)機(jī)制 、氣固界面上的微觀缺陷機(jī)制 、 自催化機(jī)制 。 ? 然而對(duì)大多數(shù)晶須生長(zhǎng)來(lái)說(shuō) ， 控制其優(yōu)先凝固析出的過(guò)飽和度才是關(guān)鍵 ， 因?yàn)橛泻芎玫淖C據(jù)證明 過(guò)飽和度將直接決定晶體生長(zhǎng)的形貌 。 ? 低的過(guò)飽和度對(duì)應(yīng)晶須的生長(zhǎng) ， ? 中等的過(guò)飽和度對(duì)應(yīng)塊狀晶體的生長(zhǎng) ， ? 在很高的過(guò)飽和度下通過(guò)均勻形核生成粉體 。 ? 因此 ， 晶須的尺寸可以通過(guò) 過(guò)飽和度 、 形核的尺寸以及生長(zhǎng)時(shí)間 等來(lái)控制 。 ? ? 液相 固相 (簡(jiǎn)稱 SLS)生長(zhǎng)機(jī)制： ? 美國(guó)華盛頓大學(xué) Buhro小組在低溫下通過(guò) SLS機(jī)制獲得了高結(jié)晶度的半導(dǎo)體納米線 ,如 InP、InAs、 GaAs納米線 ， 這種方法生長(zhǎng)的納米線為多晶或近單晶結(jié)構(gòu) ， 納米線的尺寸分布范圍較寬 。 ? 但 這種方法可以在低溫下就獲得結(jié)晶度較好的納米線 ， 非常有前景 。 ? 相對(duì) VLS， SLS合成體系是 在相對(duì)較低的溫度下和較大壓力下制備納米線 。 ? SLS生長(zhǎng)的機(jī)理有點(diǎn)類似于 VLS機(jī)制 ， 與 VLS機(jī)制的區(qū)別僅在于 ， 在 VLS機(jī)制生長(zhǎng)過(guò)程中 ， 所需的原材料由氣相提供 ； 而在 SLS機(jī)制生長(zhǎng)過(guò)程中 ，所需的原料是從溶液中提供的 ， 一般來(lái)說(shuō) ， 此方法中常用低熔點(diǎn)金屬 (如 In、 Sn或 Bi等 )作為 助溶劑 (fluxdroplet)， 相當(dāng)于 VLS機(jī)制中的催化劑 。 ? InP 頂部為金屬粒子 ? GaAs ? 基于包敷作用的液相法 ? 根據(jù)晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn) ， 晶體形態(tài)取決于各晶面生長(zhǎng)速度 ， 快速生長(zhǎng)的晶面 (界面能較高 )逐漸隱沒(méi) ， 晶體表面逐漸為慢生長(zhǎng)面 (界面能較低 )所覆蓋 。 ? 在液相合成當(dāng)中 ， 引入合適的包敷劑 (capping reagent) ， 可以導(dǎo)致其有機(jī)分子在不同晶面的不同吸附狀態(tài) ， 改變晶體晶面的界面自由能 ，從而改變各晶面的生長(zhǎng)速度 ， 引起納米晶擇優(yōu)取向生長(zhǎng) ， 達(dá)到調(diào)節(jié)各晶面的生長(zhǎng)速度 、 控制納米晶體沿某一方向定向生長(zhǎng)的目的 。 111 cuboctahedrons nanocubes truncated octahedrons octahedrons nanobars ? Electron microscopy images of singlecrystal Ag nanocrystals ? Overgrowth process of Ag nanocrystals, in which Ag atoms are continuously deposited onto the {100} facets of a Ag nanocube to eventually result in an octahedron enclosed by {111} facets singly twinned, fivefold twinned nanorods nanoplates nanobelts multiply twinned stacking faults ? /水熱方法 ? 在該制備過(guò)程中，反應(yīng)前驅(qū)物和溶劑如胺的混合溶液放入一個(gè)高壓釜中，然后在一定的壓力和溫度下實(shí)現(xiàn)納米絲的生長(zhǎng) 。 ? 各向異性的晶體學(xué)結(jié)構(gòu) ? 正交 V2O5納米帶 ? 3. 模板法 ? 另一種代表性的準(zhǔn)一維納米材料合成方法是 模板法限域合成 。 ? 它是 利用各種具有一維形貌的模板來(lái)引導(dǎo)一維納米結(jié)構(gòu)的形成 ， 如具有許多一維納米孔道的材料以及碳納米管等稱為硬模板 。 表面活性劑組裝體稱為軟模板 。 ? 理論上來(lái)說(shuō) ， 利用這種方法可以制備出任意材料的納米線 。 硬模板 軟模板 AuAgAuAg nanowire 碳納米管 以碳納米管為模板合成的 GaN納米線 ? Ag納米線與 Pd(NO3)2反應(yīng)制備 Pd納米管。 ? 軟模板控制聚苯胺的形貌 ? 一）陽(yáng)離子表面活性劑 ? 利用十二烷基苯磺酸鈉為結(jié)構(gòu)指導(dǎo)劑，通過(guò)過(guò)硫酸銨引發(fā)苯胺聚合制備了十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺亞微米管如圖 塌陷 (A)和未塌陷 (B)的聚苯胺亞微米管的 SEM照片。 ? 二）陰離子表面活性劑 ? 以十六烷基三甲基溴化銨為結(jié)構(gòu)指導(dǎo)劑、鹽酸作摻雜劑、過(guò)硫酸銨作氧化劑制備網(wǎng)狀聚苯胺納米纖維。 ? 自組裝法 ? 半導(dǎo)體納米晶（量子點(diǎn)）具有大的 比表面積和高的表面能 。表面未經(jīng)修飾的納米粒子會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互吸引作用，形成 團(tuán)簇 。 ? 在合適的條件下 ， 納米晶的晶界間發(fā)生溶合而消失 ， 幾個(gè)小的納米晶形成一個(gè)大的晶 。 ? 實(shí)驗(yàn)中，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)一些 具有規(guī)則外形或明顯各向異性的納米晶 間會(huì)發(fā)生一維定向自組裝連接。 ? 基本思路為： ? 先使用膠體合成法制備出尺寸均勻 、 形貌規(guī)則的納米晶 ， 再通過(guò)有機(jī)溶劑 清洗或一些特殊方法去除納米晶的表面修飾劑 ， 然后經(jīng)過(guò)加熱或長(zhǎng)時(shí)間靜置 ， 納米晶粒在 自身偶極 偶極作用下實(shí)現(xiàn)一維定向自組裝 。 ? 通過(guò)納米晶定向自組裝的方法已成功制備出了ZnO納米棒 ， ZnS納米棒 ， PbSe納米線 ， CdTe納米線和納米片 。 ? 程序升溫還原法 ： 是指以氧化鉬、烴和氫氣混合物為原料，經(jīng)程序升溫，使氧化鉬經(jīng)歷還原和碳化的反應(yīng)，從而生成碳化鉬。 ? 優(yōu)點(diǎn)：能生產(chǎn)高比表面積的碳化鉬 ? 原料：采用 H2和 CH4 方法 制備 ? 無(wú)負(fù)載 Mo2C催化劑 ? 活性炭負(fù)載 Mo2C催化劑 鉬酸銨 (NH4)6Mo7O244H2O Mo2C催化劑制備 研細(xì) 不同溫度下 4小時(shí) 兩段程序升溫程序還原碳化 通入 N2鈍化 MoO3置于管式爐中H2:CH4=? 前驅(qū)物 MoO3的制備 馬弗爐 MoO3 MoO3還原碳化制 Mo2C Mo2C