【正文】 子轉(zhuǎn)向極化 2) 離子位移極化 5) 空間電荷極化 3) 熱松弛極化 6) 自發(fā)極化等 (電子松弛極化 、 離子松弛極化 ) 納米材料的極化通常有幾種機(jī)制同時(shí)起作用 ， 特別是界面極化 (空間電荷極化 )、 轉(zhuǎn)向極化和松弛極化 (電子或離子的場(chǎng)致位移 )， 它們對(duì)介電常數(shù)的貢獻(xiàn)比常規(guī)材料高得多 。 當(dāng)顆粒尺寸與電子運(yùn)動(dòng)的平均自由程可比擬或更小時(shí) ， 小尺寸效應(yīng)不容忽視 。 界面這種高能壘是使電阻升高的主要原因 。 5) 當(dāng)顆粒小于某一臨界尺寸 (電子平均自由程 )時(shí) ， 電阻溫度系數(shù)可能會(huì)由正變負(fù) ， 即隨著溫度的升高 ， 電阻反而下降 (與半導(dǎo)體性質(zhì)類似 )。 ? — 25nm。 故白光照射溶膠時(shí) ， 側(cè)面的散射光呈現(xiàn)淡藍(lán)色 ， 而透射光呈現(xiàn)橙紅色 。 當(dāng)分散粒子的直徑大于投 射光波波長(zhǎng)時(shí) ， 光投射到粒子上就被反 射；如果粒子直徑小于入射光波的波長(zhǎng) ， 光波可以繞過(guò)粒子而向各方向傳播 ， 發(fā) 生散射 ， 散射出來(lái)的光 ， 即所謂乳光 。室溫可見(jiàn)熒光和吸收紅移現(xiàn)象可能由下面兩個(gè)原因引起： (1) 包敷硬脂酸在粒子表面形成一偶極層 ， 偶極層的庫(kù)侖作用引起的紅移可以大于粒子尺寸的量子限域效應(yīng)引起的藍(lán)移 ， 結(jié)果吸收譜呈現(xiàn)紅移 。 Tabagi認(rèn)為 ， 硅納米微粒的發(fā)光是載流子的量子限域效應(yīng)引的 。 所謂 光致發(fā)光(photoluminescence)是指在一定波長(zhǎng)光照射下被激發(fā)到高能級(jí)激發(fā)態(tài)的電子重新躍回到低能級(jí)被空穴俘獲而發(fā)射出光子的現(xiàn)象 。在此模式中相對(duì)于導(dǎo)帶底能級(jí)的能量具有下列形式： 0e x ce x c 2EEs?4cve x c 22sc2meE???c v c v1 1 1m m m??式中 ， S = 1, 2, 3? 納米材料的光學(xué)性質(zhì) CdSexS1x玻璃的吸收光譜 曲線 1所代表的粒徑大于 10nm 曲線 2所代表的粒徑為 5nm 5nm 10nm 當(dāng)半導(dǎo)體納米粒子的粒徑 raB[激子玻爾半徑 : aB = h2?/e2(1/me + 1/mh+)]時(shí) ， 電子的平均自由程受小粒徑的限制 ， 局限在很小的范圍 。但是由于激子中存在鍵的內(nèi)能 ， 半導(dǎo)體 激子體系的總能量小于半導(dǎo)體和導(dǎo)帶中的電子以及價(jià)帶中的空穴體系的能量 ， 因此在能帶模型中的激子能級(jí)位于禁帶內(nèi) 。 納米材料的光學(xué)性質(zhì) (1) 電子限域在小體積中運(yùn)動(dòng)； (2) 粒徑減小 ， 顆粒內(nèi)部?jī)?nèi)應(yīng)力 （ p=2?/r， r為粒子半徑 ， ?為表面張力 ） 增加 ，導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)變化 ， 電子波函數(shù)重疊加大； (3) 存在附加能級(jí) ， 如缺陷能級(jí) ， 使電子躍遷能級(jí)間距減??； (4) 外加壓力使能隙減?。?(5) 空位 、 雜質(zhì)的存在使平均原子間距R 增大 ， 導(dǎo)致能級(jí)間距變小 。當(dāng)其尺寸小于 3nm時(shí) ， 吸收光譜已移至可見(jiàn)光區(qū) 。 須指出 ， 分析具體體系要綜合考慮各種因素 ， 不能一概而論 。 例如 ， Pt納米粒子的反射率為 1％ ， Au納米粒子的反射率小于 10％ 。 2. 納米材料的光學(xué)性質(zhì) 納米粒子的一個(gè)最重要的標(biāo)志是尺寸與物理的特征量相差不多 ， 例如 ， 當(dāng)納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長(zhǎng) 、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí) ， 小顆粒的量子尺寸效應(yīng)十分顯著 。 燒結(jié)前 燒結(jié)后 納米材料的熱學(xué)性質(zhì) ? 常規(guī) Al2O3 的燒結(jié)溫度為2073～ 2173K， 在一定條件下 ，納米 Al2O3可在 1423～ 1773K燒結(jié) ， 致密度達(dá) ％ 。 這些表面原子近鄰配位不全 ， 活性大 ， 以及體積遠(yuǎn)小于大塊材料的納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能小得多 ， 這就使得納米微粒的熔點(diǎn)急劇下降 。 1. 納米材料的熱學(xué)性質(zhì) 熔點(diǎn)顯著降低 金納米微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系 CdS納米晶的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系 , J. Phys. Chem. 100, 13227 (1996) 納米材料的熱學(xué)性質(zhì) 納米微粒熔點(diǎn)降低的原因 與常規(guī)粉體材料相比 ， 由于納米微粒的顆粒小 ， 其表面能高 、 比表面原子數(shù)多 。 因此 ， 在較低溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化目的 ， 即燒結(jié)溫度降低 。 167。 它們對(duì)可見(jiàn)光的反射率極低 ， 而吸收率相當(dāng)高 。 與常規(guī)大塊材料不同 ， 沒(méi)有一個(gè)單一的 、 擇優(yōu)的鍵振動(dòng)模 ， 而存在一個(gè)較寬的鍵振動(dòng)模的分布 ， 在紅外光作用下對(duì)紅外光吸收的頻率也就存在一個(gè)較寬的分布 。 體相 PbS的禁帶寬度較窄 ，吸收帶在近紅外 ， 但是 PbS體相中的激子玻爾半徑較大 (大于10nm)， 更容易達(dá)到量子限域 。 例如 ， 在 200～ 1400nm范圍 ， 塊體 NiO單晶呈現(xiàn)八個(gè)光吸收帶 ， 它們的峰位分別為 ， ， ， ， ， 而在粒徑為 54～ 84nm范圍的納米 NiO材料中 ， 不呈現(xiàn) ， 其他 7個(gè)帶的峰位分別為 ， ， ， ， ， ，很明顯 ， 前 4個(gè)光吸收帶相對(duì)單晶的吸收帶發(fā)生藍(lán)移 ， 后3個(gè)光吸收帶發(fā)生紅移 。 激子是移動(dòng)的 ， 它不形成空間定域態(tài) 。 激子的鍵能和能級(jí)的分布： 依賴于半導(dǎo)體的特性 ， 在最簡(jiǎn)單的模式 (WannierMott激子 )中可用類氫原子的關(guān)系式描述 。 納米材料的光學(xué)性質(zhì) 納米微粒發(fā)光現(xiàn)象 當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)光 。 當(dāng)粒徑大于 6nm時(shí) ， 發(fā)光現(xiàn)象消失 。 初步的研究表明 ， 隨粒子尺寸減小而出現(xiàn)吸收的紅移 。 丁達(dá)爾效應(yīng)與分散粒子的大小及投射光線波長(zhǎng)有關(guān) 。 例如照射在溶膠上的是白光 ， 則其中藍(lán)光與紫光的散射較強(qiáng) 。 ＋ — 22nm。 電阻的溫度變化規(guī)律與常規(guī)粗晶基本相似 ， 差別在于溫度系數(shù)強(qiáng)烈依賴于晶粒尺寸 。 晶界原子排列越混亂 ， 晶界厚度越大 ， 對(duì)電子散射能力就越強(qiáng) 。 金屬納米顆粒材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象歸因于小尺寸效應(yīng) 。 (各向同性電介質(zhì) ， 極化強(qiáng)度 P = ?e?0， 其中 ?e：極化率； ?0：真空介電常數(shù) )。 4. 納米材料的磁學(xué)性質(zhì) 橫行霸 “ 道 ” 的螃蟹 億萬(wàn)年前 ， 螃蟹并不 “ 橫行 ” ， 而是借助于觸角里用于定向的磁性納米顆粒 ， “ 前后 ” 行走 。 電子的磁矩與角 動(dòng)量方向相反 熱運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的排列起干擾作用 ， 所以溫度越高 ， 順磁效應(yīng)越弱 。 鐵磁質(zhì)的磁性主要來(lái)源于電子自旋磁矩 。 鐵磁質(zhì)的矯頑力： 當(dāng)鐵磁質(zhì)的磁化達(dá)到飽和之后 ，如果將外磁場(chǎng)去掉 ， 由于介質(zhì)中的摻雜和內(nèi)應(yīng)力阻礙磁疇恢復(fù)到原來(lái)的退磁狀態(tài) ， 使得介質(zhì)仍保留一定的磁性 。 具有一個(gè)尖峰 。 此時(shí)磁化率不再服從居里－外斯定律 。球鏈模型認(rèn)為 ， 由于凈磁作用球形納米 Ni粒子形成鏈狀 ， 以此作為理論推導(dǎo)的前提 。 納米粒子的磁性與其所含的總電子數(shù)的奇偶性密切相關(guān) : cCTT? ? ? 電子數(shù)為奇數(shù)的粒子集合體的磁化率 Χ服從居里－外斯定律 ， ， 量子尺寸效應(yīng)使磁化率遵從 d 3規(guī)律； 電子數(shù)為偶數(shù)的系統(tǒng) ， ?∝ kBT， 并遵從 d 2規(guī)律 。 如：磁有序態(tài)向磁無(wú)序態(tài)的轉(zhuǎn)變 (超順磁性 )源于小尺寸效應(yīng) (各向異性能 )；高矯頑力也源于小尺寸效應(yīng) (單疇臨界尺寸 )；而量子尺寸效應(yīng)則是納米材料磁化率增大的主要原因；鐵磁質(zhì)居里溫度降低則來(lái)源于界面效應(yīng) 。 在對(duì)其他材料如 Ti、 NiP的報(bào)道中也有類似情況 。 納米材料的力學(xué)性質(zhì) 超塑性 超塑性從現(xiàn)象學(xué)上定義為 ， 在一定應(yīng)力拉伸時(shí) ， 產(chǎn)生極大的伸長(zhǎng)量 , 其 Δl/l ≥ 100％ 。 理論上納米材料應(yīng)具有很好的超塑性 ， 須注意的是 ，界面數(shù)量過(guò)多雖然可能出現(xiàn)超塑性 ， 但由于材料強(qiáng)度的下降也不能成為超塑性材料 。 對(duì)二氧化鈦來(lái)說(shuō) ， 對(duì)應(yīng)于同樣燒結(jié)溫度 ， 納米陶瓷硬度均高于常