【文章內(nèi)容簡介】 、等壓可逆蒸發(fā)的始終態(tài)完全相同，所以狀態(tài)函數(shù)的變化量也相同。對于等溫、等壓可逆相變。12． 某實際氣體的狀態(tài)方程為，其中為大于零的常數(shù)，該氣體經(jīng)等溫可逆膨脹后，其熱力學能將 ( ) (A) 不變 (B) 增大 (C) 減少 (D) 不能確定 答：(A)?？梢詫⒃搶嶋H氣體的狀態(tài)方程改寫為，與理想氣體的狀態(tài)方程相比，只對體積項進行了校正，說明該實際氣體分子本身所占的體積不能忽略，但對壓力項沒有進行校正，說明該氣體分子之間的相互作用可以忽略，這一點與理想氣體相同，所以在膨脹時，不需克服分子間的引力，所以在等溫膨脹時，熱力學能保持不變。這種氣體作絕熱真空膨脹時，溫度也不會改變。13．在封閉系統(tǒng)中，若某過程的，應滿足的條件是（ ） （A）等溫、可逆過程 （B）等容、可逆過程 （C）等溫、等壓、可逆過程 （D）等溫、等容、可逆過程答：（A）。在等溫、可逆過程中，Helmholtz自由能的變化值就等于對環(huán)境做的最大功，包括膨脹功和非膨脹功，這就是將Helmholtz自由能稱為功函的原因。在定義Helmholtz自由能時，只引入了等溫的條件。14． 熱力學第三定律也可以表示為 ( ) (A) 在0 K時，任何晶體的熵等于零 (B) 在0 K時，任何完整晶體的熵等于零 (C) 在0 ℃時，任何晶體的熵等于零 （D）在0 ℃時，任何完整晶體的熵等于零 答：(B)。完整晶體通常只有一種排列方式，根據(jù)描述熵的本質(zhì)的Boltzmann公式，可得到，在0 K時，完整晶體的，則熵等于零。15．純在標準壓力和正常沸點時，等溫、等壓可逆汽化，則( ) (A) ΔvapU$=ΔvapH$，ΔvapA$=ΔvapG$，ΔvapS$ 0 (B) ΔvapU$ΔvapH$，ΔvapA$ΔvapG$，ΔvapS$ 0 (C) ΔvapU$ΔvapH$，ΔvapA$ΔvapG$，ΔvapS$ 0 (D) ΔvapU$ΔvapH$，ΔvapA$ΔvapG$，ΔvapS$ 0答：(B)。任何液體在汽化時，其ΔvapS$ 0。在正常沸點等溫、等壓可逆汽化時，ΔvapG$=0，液體等壓變?yōu)闅怏w時，要對環(huán)境做功，所以ΔvapA$0，ΔvapU$ΔvapH$。16．在 10℃、1mol水凝結(jié)成冰的過程中，下列哪個公式仍適用 （ ）(A) ?U = T?S (B) (C) ?H = T?S + V?p (D) ?GT,p = 0答：(B)。過冷水結(jié)冰是一個不可逆過程，但是溫度保持不變，根據(jù)Gibbs自由能的定義式，在等溫時，這個公式總是可以使用的。只是和的數(shù)值要通過設(shè)計可逆過程進行計算。五．習題解析5．有2 mol單原子分子理想氣體，由始態(tài)500 kPa，323 K 加熱到終態(tài)1 000 kPa，373 K。試計算此氣體的熵變。 解：這是一個p,V,T都改變的過程，計算熵變要分兩步進行。第一步，等溫可逆改變壓力的過程，第二步，等壓可逆改變溫度的過程，熵變的計算式為 11． 1mol 理想氣體，在273 K等溫可逆地從1 000 kPa膨脹到100 kPa，試計算此過程的Q，W以及氣體的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA 。解： 理想氣體等溫可逆膨脹，ΔU = 0 ，ΔH =0， 三．思考題參考答案1．偏摩爾量與摩爾量有什么異同？答：對于單組分系統(tǒng)，只有摩爾量，而沒有偏摩爾量?；蛘哒f，在單組分系統(tǒng)中，偏摩爾量就等于摩爾量。只有對多組分系統(tǒng)，物質(zhì)的量也成為系統(tǒng)的變量，當某物質(zhì)的量發(fā)生改變時，也會引起系統(tǒng)的容量性質(zhì)的改變，這時才引入了偏摩爾量的概念。系統(tǒng)總的容量性質(zhì)要用偏摩爾量的加和公式計算，而不能用純的物質(zhì)的摩爾量乘以物質(zhì)的量來計算。2．什么是化學勢？與偏摩爾量有什么區(qū)別？答：化學勢的廣義定義是：保持某熱力學函數(shù)的兩個特征變量和除B以外的其他組分不變時，該熱力學函數(shù)對B物質(zhì)的量求偏微分。通常所說的化學勢是指它的狹意定義，即偏摩爾Gibbs自由能，即在等溫、等壓下，保持除B以外的其它物質(zhì)組成不變時，Gibbs自由能隨B物質(zhì)的量的改變的變化率稱為化學勢。用公式表示為： 偏摩爾量是指，在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，系統(tǒng)的廣度性質(zhì)X隨組分B的物質(zhì)的量的變化率，稱為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)X的偏摩爾量，用表示。也可以看作在一個等溫、等壓、保持組成不變的多組分系統(tǒng)中，當時，物質(zhì)B所具有的廣度性質(zhì)，偏摩爾量的定義式為 化學勢與偏摩爾量的定義不同，偏微分的下標也不同。但有一個例外，即Gibbs自由能的偏摩爾量和化學勢是一回事，狹意的化學勢就是偏摩爾Gibbs自由能。3．Roult 定律和Henry定律的表示式和適用條件分別是什么？答：Roult 定律的表示式為：。式中為純?nèi)軇┑恼魵鈮?，為溶液中溶劑的蒸氣壓，為溶劑的摩爾分?shù)。該公式用來計算溶劑的蒸氣壓。適用條件為：定溫、稀溶液、非揮發(fā)性溶質(zhì)，后來推廣到液態(tài)混合物。Henry定律的表示式為：。式中，和分別是物質(zhì)B用不同濃度表示時的Henry系數(shù)，Henry系數(shù)與溫度、壓力、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。適用條件為：定溫、稀溶液、氣體溶質(zhì)，溶解分子在氣相和液相有相同的分子狀態(tài)。對于液態(tài)混合物，Henry定律與Roult定律是等效的，Henry系數(shù)就等于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?．什么是稀溶液的依數(shù)性？稀溶液有哪些依數(shù)性？答： 稀溶液依數(shù)性是指在溶劑的種類和數(shù)量固定后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。 稀溶液中由于溶劑的蒸氣壓降低，因而導致如下依數(shù)性質(zhì)： （1）凝固點下降；（2）沸點升高；（3）滲透壓。四．概念題參考答案1．2 mol A物質(zhì)和3 mol B物質(zhì)在等溫、等壓下，混合形成理想液態(tài)混合物，105 m3mol1，105 m3mol1 ，則混合物的總體積為 ( ) (A) 105 m3 (B) 105 m3 (C) 104 m3 (D) 105 m3 答：(C)。 運用偏摩爾量的加和公式 2．下列偏微分中，能稱為偏摩爾量的是 （ ）（A） （B）（C） （D）答：（A）。根據(jù)偏摩爾量定義，凡是容量性質(zhì)才有偏摩爾量，而且一定要符合等溫、等壓、除B以外的其他組成不變時，某容量性質(zhì)隨物質(zhì)B的物質(zhì)的量的變化率，才能稱為偏摩爾量，只有（A）符合。3．下列偏微分中，不是化學勢的是 （ ）（A） （B）（C） （D） 答：（B）?；瘜W勢的廣義定義是，在保持某熱力學函數(shù)相應的兩個特征變量和除B以外的其他組分不變的情況下，該熱力學函數(shù)對求偏微分稱為化學勢。焓的兩個特征變量是，所以（B）是偏摩爾量，而不是化學勢。4． 已知373 K時， kPa， kPa。設(shè)A和B 形成理想液態(tài)混合物，在氣相中A的摩爾分數(shù)等于 ( ) (A) 1 (B) 1/2 (C) 2/3 (D) 1/3答：(C)。 用Roult定律算出總蒸氣壓，再把A的蒸氣壓除以總蒸氣壓。 或 5．在298 K和標準壓力下，苯和甲苯形成理想的液態(tài)混合物。第一份混合物體積為2 dm3，苯的化學勢為m1,第二份混合物的體積為1 dm3，化學勢為μ2，則 ( ) (A) m1μ2 (B) m1μ2 (C) m1=μ2 (D) 不確定 答：(B)?；瘜W勢是偏摩爾Gibbs自由能，是強度性質(zhì)，與混合物的總體積無關(guān)，而與混合物的濃度有關(guān)。根據(jù)理想液態(tài)混合物的化學勢表示式， 因為第一份中苯的摩爾分數(shù)低于第二份中的摩爾分數(shù)，故化學勢小。6．在溫度T時，純液體A的飽和蒸氣壓為，化學勢為，并且已知在大氣壓力下的凝固點為，當A中溶入少量與A不形成固態(tài)溶液的溶質(zhì)而形成稀溶液時，上述三個物理量分別為，和，則 ( ) (A) ， (B) ， (C) ， (D) ， 答：(D)。純液體A的飽和蒸氣壓和化學勢比稀溶液中的大，加入溶質(zhì)后，稀溶液的凝固點會下降。7．在298 K時，A和B兩種氣體單獨在某一溶劑中溶解，遵守Henry定律，Henry常數(shù)分別為kA和kB，且知kA kB，則當A和B（平衡時）的壓力相同時，在一定量的該溶劑中所溶解的A和B的量的關(guān)系為 （ ） (A) A 的量大于 B 的量 (B) A 的量小于 B 的量 (C) A 的量等于 B 的量 (D) A 的量與B的量無法比較答：(B)。根據(jù)Henry定律，當平衡壓力相同時，Henry常數(shù)大的氣體溶質(zhì)，其溶解的量反而小。8．在400 K時，液體A的蒸氣壓為，液體B 的蒸氣壓為，兩者組成理想液態(tài)混合物。在達平衡的溶液中，則氣相中B的摩爾分數(shù)等于 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(B)。用Roult定律算出總蒸氣壓，再把B的蒸氣壓除以總蒸氣壓 9．在50℃時，液體A的飽和蒸氣壓是液體B的飽和蒸氣壓的3倍，A和B兩液體形成理想液態(tài)混合物。達氣液平衡時，則在氣相中B的摩爾分數(shù)為 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(B)。用Roult定律算出總蒸氣壓，再把B的蒸氣壓除以總蒸氣壓 10．在298 K和標準壓力下，有兩瓶含萘的苯溶液。在第一瓶中有溶液， mol萘，化學勢為。在第二瓶中有溶液， mol萘，化學勢為。兩個化學勢大小的關(guān)系為 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(D)。 化學勢是偏摩爾Gibbs自由能，是強度性質(zhì)，與混合物的總體積無關(guān)，而與混合物的濃度有關(guān)。兩份的濃度相同，故化學勢相等。11．在時，的化學勢為，的化學勢為，兩者大小的關(guān)系為 ( )(A) (B) (C) (D) 無法比較答：(C)。已知，對于純組分系統(tǒng)，則。因為，所以。在下，會自發(fā)變?yōu)椤＜丛谙嗤瑴囟认?，加壓可以使熔化?2．在兩只燒杯中，各盛有1 kg。 mol蔗糖， mol NaCl，溶解完畢后，兩只燒杯按同樣的速度冷卻降溫，則 ( ) (A) A杯先結(jié)冰 (B) B杯先結(jié)冰 (C) 兩杯同時結(jié)冰 (D) 不能預測其結(jié)冰的次序 答：(A)。稀溶液的依數(shù)性只與粒子的數(shù)量有關(guān)，而與粒子的性質(zhì)無關(guān)。B杯內(nèi)溶入的是NaCl，NaCl在水中解離，其粒子數(shù)幾乎是A杯中的兩倍，B杯中溶液的凝固點下降得多，所以A杯先結(jié)冰。13．在恒溫的玻璃罩中，封入一杯糖水（A杯）和一杯純水(B杯)，使兩杯的液面相同，將玻璃罩抽成真空。經(jīng)歷若干時間后，兩杯液面的高度將是 ( ) (A) A 杯高于 B