【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 直至平衡。 這是 混亂度增加 的過程，也是熵增加的過程，是 自發(fā) 的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于 高溫 時(shí)的體系 ， 分布在 高能級(jí) 上的分子數(shù)較集中； 而處于 低溫 時(shí)的體系， 分子較多地 集中在低能級(jí)上。 當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí) ,兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變 ,總的分子分布的 花樣數(shù)增加 ,是一個(gè) 自發(fā) 過程 ,而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱力學(xué)第二定律指出 ， 凡是 自發(fā)的過程都是不可逆的 ， 而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為 熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性 。 從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出 :一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行 ,而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度 ,這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的 本質(zhì) 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 ?表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 例如：有 4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中 ,總的分裝方式應(yīng)該有 16種 。 因?yàn)檫@是一個(gè)組合問題 ,有如下幾種分配方式 ， 其熱力學(xué)概率是不等的 。 04(0 , 4 ) 1C?? ? ? ? ? ??????????????????????????????????? ? ?分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù) 44( 4 , 0 ) 1C?? ? ? ? ? ??????????????????????????????????? ? ?34( 3 , 1 ) 4C?? ? ? ? ? ??????????????????????????????????? ? ?24( 2 , 2 ) 6C?? ? ? ? ? ???????????????????????????????????? ? ?14( 1 , 3 ) 4C?? ? ? ? ? ???????????????????????????????????? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 其中 ,均勻分布的熱力學(xué)概率 ?(2,2)最大 ,為 6。 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是 1/16,但以 (2,2)均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大 ,為 6/16,數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是 從 0?1。 如果粒子數(shù)很多 ， 則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Boltzmann公式 這與熵的變化方向相同。 另外 ,熱力學(xué)概率 ?和熵 S都是熱力學(xué)能 U,體積 V和粒子數(shù) N的函數(shù) ,兩者之間必定有某種聯(lián)系 ,用函數(shù)形式可表示為 ： 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均， 自發(fā)變化 的方向總是 向熱力學(xué)概率增大 的方向進(jìn)行。 )( ?SS ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Boltzmann公式 lnSk ??這就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S和微觀量概率 ?聯(lián)系在一起 ,使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系 ,奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ) 。 因 熵 是容量性質(zhì) ,具 有加和性 ,而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是 各個(gè)簡(jiǎn)單 、 互不相關(guān)事件概率的 乘積 ,所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系 。 經(jīng)推導(dǎo)得 : 總之 ,在隔離系統(tǒng)中 ,由比較有秩序的狀態(tài)向比較無秩序的狀態(tài)變化 ,是自發(fā)變化的方向 .這就是 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) . ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能 ?為什么要定義新函數(shù) ?亥姆霍茲自由能 ?吉布斯自由能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 為什么要定義新函數(shù) 熱力學(xué) 第一定律 導(dǎo)出了 熱力學(xué)能 這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。 熱力學(xué) 第二定律 導(dǎo)出了 熵 這個(gè)狀態(tài)函數(shù) ,但用熵作為判據(jù)時(shí) ,體系必須是孤立體系 ,也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變 ,這很不方便 。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Helmholtz(亥姆霍茲 )自由能 式中的 A稱為 Helmholtz函數(shù)或 Helmholtz自由能 .上式說明 :等溫可逆過程中 ， 體系對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值 ， 所以把 A稱為 功函(work function)。 若是不可逆過程 ， 體系所作的功小于A的減少值 。 將第二定律基本公式 : TQdS ??代入 : WdUQ ?? ??得 : T dSWdU ?? ? 即 : WT d SdU ??? )(若系統(tǒng)的初溫與終溫及環(huán)境溫度相等 ,即 T1=T2=Tsur,則 : WTSUd ??? )(若定義 : TSUA ??則有 WdA ?? 或 WdA ?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Helmholtz自由能 亥姆霍茲 (von Helmholz, .,1821~1894,德國(guó)人 )定義了一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù) d e f A U T S? A稱 亥姆霍茲自由能 (Helmholz free energy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Helmholtz自由能 如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下 或 等號(hào)表示可逆過程 ， 不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程 ， 即 自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行 。 這就是亥姆霍茲自由能判據(jù) 。 0)( 0, ?? ?fWpTdA0)( 0, ??fWpTdA?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Gibbs(吉布斯 )自由能 其中 G稱為 Gibbs自由能 ,亦稱 Gibbs函數(shù) .上式說明 :等溫等壓可逆過程中 ,系統(tǒng)對(duì)外所作的最大非膨脹功等于其 Gibbs自由能的減少 。 若是不可逆過程 ,系統(tǒng)所作的 最大非膨脹功 小于其 Gibbs自由能 的減少 。 將第二定律基本公式 : TQdS ??代入 : WdUQ ?? ??得 T d SWWdU fe ??? ??即 若系統(tǒng)的在等溫等壓下 ,即 T1=T2=Tsur,p1=p2=psur=p,則 : WpVAdTSHdpVTSUd ???????? )()()(若定義 : TSHG ??則有 fWdG ??或 fWdG ????fWpdVT d SdU ?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Gibbs自由能 吉布斯 （ Gibbs .,1839~1903） 定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)： G稱為 吉布斯自由能 (Gibbs free energy),它是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 TSHG ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Gibbs自由能 如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下， 或 等號(hào)表示可逆過程 ,不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程 ,即 自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行 。 這就是吉布斯自由能判據(jù) ,所以 dG又稱之為 等溫 、 壓等位 。 因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫 、 等壓條件下進(jìn)行 ,所以這個(gè)判據(jù)特別有用 。 0)( 0, ?? ?fWpTdG0)( 0, ??fWpTdG?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Gibbs自由能 在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中 式中 n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量， E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)， F為法拉第常數(shù)。 這是 聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué) 的橋梁 公式 。因電池對(duì)外作功， E 為正值，所以加“ ”號(hào)。 n F EWG fr ??? m a x,??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 變化的方向和平衡條件 (1) ?熵判據(jù) ?亥姆霍茲自由能判據(jù) ?吉布斯自由能判據(jù) 0)( 0, ??WVTdA“ =” 表示達(dá)到平衡 ,可逆 “ ” 表示不可逆 ,自發(fā) 0)( 0, ??fWVTdG“ =” 表示達(dá)到平衡 ,可逆 “ ” 表示不可逆 ,自發(fā) 0)( , ?VUdS“ =” 表示達(dá)到平衡 ,可逆 “ ” 表示不可逆 ,自發(fā) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 變化的方向和平衡條件 (2) 其它條件下的判據(jù) ?亥姆霍茲自由能判據(jù) —— 等溫有功傳遞的過程 ?吉布斯自由能判據(jù) —— 等溫等壓有非體積功的過程 WdA T ??)(“ =” 表示達(dá)到平衡 ,可逆 “ ” 表示不可逆 ,自發(fā) fpT WdG ??,)(“ =” 表示達(dá)到平衡 ,可逆 “ ” 表示不可逆 ,自發(fā) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 ?G的計(jì)算示例 ?等溫物理變化中的 ?G ?等溫化學(xué)變化中的 ?G ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 等溫物理變化中的 ?G 根據(jù) G的定義式 ： TSpVU ???TSSTHG dddd ??? pVVpA ddd ??? 根據(jù)具體過程 ,代入就可求得 ?G值 。 因?yàn)?G是狀態(tài)函數(shù) ,只要始 、 終態(tài)定了 ,總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算 ?G值 。 TSHG ?? pVA ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 等溫物理變化中的 ?G (1) (1)等溫、等壓可逆相變的 ?G 因?yàn)橄嘧冞^程中不作非膨脹功 ,dA= ?We= pdV 00ddddδddddd????????????ppVVppdVVpWApVVpAG e?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 等溫物理變化中的 ?G (2) (2)等溫簡(jiǎn)單物理變化過程 對(duì)理想氣體 (適用于任何物質(zhì) ) 等溫下，體系從 p1V1改變到 p2V2 ?? 21ppV dpG?2112 lnlnVVn R Tppn R TG ???pVpVVppdVVpWApVVpAG eddddδddddd????????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 示例 (1) 例 100kPa和 373K時(shí) ,把 H2O(g)可逆壓縮為液體 ,計(jì)算該過程的 Q,W,?U,?U,?S,?A和 ?件下水的蒸發(fā)熱為 2258kJ/kg. MH2O=,水蒸氣可視為理想氣體 . 解 . Q=Qp=?H= ?vapH= 2258 103 = (kJ) W=p(VlVg)≈ pVg=nRT=1 373= (kJ) ?U=Q+W= += (kJ) [=?H?(pV)] ?S=?vapH/T= 2258 103/373= (kJ/K) ?A=WR=W= (kJ) ?G=∫Vdp=0 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 示例 (2) 例 300K時(shí) ,將 1000kPa分別經(jīng) : (1)等溫可逆膨脹 。(2)真空膨脹至 100kPa. 分別計(jì)算不同過程的Q,W,?U,?U,?S,?A和 ?G. 解 .(1)理想氣體等溫可逆過程中 ,?U=0 , ?H=0 W= nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1) = 300 ln(100/1000)= (kJ) Q=?UW=0()= (kJ) ?S=QR/T=nRln(V2/V1)