【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ???irr e vr e vir0環(huán)境0???? nRSSS 環(huán)境總 ???設(shè)計(jì)恒溫恒壓可逆相變過(guò)程 化學(xué)反應(yīng)的熵變 — 熱力學(xué)第三定律： 在絕對(duì)零度 (0K)時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零 S0K=0 或 Sm(0K)=0 則任一物質(zhì)在恒壓下有： TTCSSSSTTCST pTTT pd)(ddK00KK021?????????規(guī)定熵ΔS=∑ΔSi=ST(規(guī)定熵或摩爾規(guī)定熵 Sm,T) (s) (s) (l) (l) (g) (g) ΔS1 ΔS2 ΔS3 ΔS4 ΔS5 0K Tf Tf Tb Tb T ? 在一定溫度 T下 ， 對(duì)任意的化學(xué)反應(yīng)： 0 =∑υBB ΔrSm= ∑υBSm,T（ B) ? 若溫度改變時(shí) ： A(T pθ) G(T pθ) A(T pθ） G(T pθ) ΔrSm(T2) ΔrSm(T1) ΔS1 ΔS2 TTCTSTS TT mp d)B()()( 21 ,B1mr2mr ? ????? ?TTCnTSTTCnTS TT pTT p d)G()(d)A()( 2112 m,G1mrm,A2mr ?? ?????ΔrSm(T1) = ∑υBSm（ B) 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) ? 一 .亥姆霍茲 (Helmhoze)函數(shù) A: ? 封閉系統(tǒng)： ? 經(jīng)歷恒溫過(guò)程時(shí) T環(huán) =T系 =T： ?W≤ (dUTdS) = d(UTS) )dd(0dd0dd0d0dddSTUWWUSTTWUSTQSSSS環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)總；??????????????????? 令 A=UTS ?W ≤d (UTS) ?W≤(dA)T 或 W≤(ΔA)T 討論： ① A是狀態(tài)函數(shù)， ΔA值取決于始終態(tài)， 與過(guò)程無(wú)關(guān) ； 在等溫的可逆過(guò)程中 ΔA=Wmax W≤(ΔA)T ② 恒溫、恒容、不做其它功時(shí)： ∵ ΔV=0∴ W=0, W180。=0 （ ΔA ） T,V,W180。=0≥0； 或 （ dA） T,V,W180。=0≥0 （ ΔA ） T,V,W180。=0≤0； 或 （ dA ） T,V,W180。=0≤0 恒溫、恒容、不做其它功的過(guò)程的判據(jù)： 0 不可逆過(guò)程（向右） (ΔA)T, 180。=0 = 0 可逆過(guò)程或平衡態(tài) 0 正方向不可能進(jìn)行（向左） ③ 微分表達(dá)式： A=UTS dA=dUTdSSdT= ?Q+?WTdSSdT = TdS – pdVTdSSdT ∴ dA=SdTpdV (適于組成恒定、只做體積功封閉系統(tǒng) ) 若為恒溫過(guò)程，則 ΔA= ΔUTΔS 二 .吉布斯（ Gibbs）函數(shù) G ? 由第二定律得： ? 恒溫恒壓時(shí)： δW180?！躣(U+pVTS)T,p δW 180。 ≤d(HTS)T,p ? 定義 G=HTS，則 δW 180。 ≤(dG)T,p W 180。 ≤(ΔG)T,p VpUdSTWVpUSTTWVpdUTQSSSSddddddd0ddd?????????????環(huán)≤≥≥≥????W環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)總討論： ? ① G是狀態(tài)函數(shù) ∴ ΔG的值只與始終態(tài)有關(guān)，與過(guò)程無(wú)關(guān)；單位： kJ 在恒溫恒壓的可逆過(guò)程中 ?ΔGmax= W 180。 在恒溫恒壓的不可逆過(guò)程中 ΔG ?W 180。 ? ② 恒溫恒壓不做非體積功時(shí)： (dG)T,p,W180。=0≤0 ````````` (ΔG)T,p,W′=0≤0 0不可逆過(guò)程（向右） (ΔG)T,p,W′=0 =0可逆過(guò)程或平衡態(tài) 0不可能發(fā)生的過(guò)程（向左） G ③ 微分表達(dá)式： G=U+pVTS=HTS。 dH=dU+pdV+Vdp=TdSpdV+pdV+Vdp dG=dHTdSSdT=TdS+VdpTdSSdT =SdT+Vdp 即 dG=SdT+Vdp （適于組成恒定、只做體積功的封閉系統(tǒng)） 若恒溫： ΔG=ΔHTΔS 若為恒溫恒壓可逆電化學(xué)過(guò)程： ΔG=W電 =nFE 總結(jié) ? ： (ΔS)孤立 ≥ 0； （ ΔS)絕熱 ≥ 0； (ΔA)T ≥ W （ ΔA)T,V,W180。=0≤0 ； (Δ G)T,p ≥ W′ (ΔG)T,p,W180。=0≤0 ； ： 例 1：證明理想氣體恒溫恒壓下的混合過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的 1molO2 T、 p、 V 1molN2 T、 p、 V O2 +N2 T、 p、 2V 02ln22ln)(lnlndd2222221222NO21N21O21NONO??????????????? ??RTRTnnppRTnppRTnpVpVGGGpppp 例 2 1mol理想氣體 300K， 101325Pa,求 W、 Q、 ΔU、 ΔH、 ΔS、 ΔA、 ΔG。 ? 解： ΔU=0,ΔH=0 J5 7 4 8J5 7 4 7ln1r21????????????????STGATQSppn R TWQA=UTS G=HTS 判據(jù)： ( ΔA)T=W , 可逆過(guò)程 例 3 1mol理想氣體： ? 等溫不可逆過(guò)程： Qir=0, Wir=0, ? 設(shè)計(jì) 恒溫 可逆過(guò)程求狀態(tài)函數(shù)改變量 ? ΔU=0, ΔH=0 300K 1013250Pa 300K 101325Pa 真空膨脹 求 W、 Q、 ΔU、 ΔH、 ΔS、 ΔA、 ΔG J57485747ln121?????????????????STGATQSJppn R TWQrrr判據(jù)： (ΔS)絕熱 0 (ΔA)TW 例 4 1molH2O(l)等溫等壓下蒸發(fā)為 H2O(g) 已知水的汽化熱 Qp=ΔH為 2258Jg1 解： ΔH=Q=Qp=mΔH=18g 2258Jg1=40691J W=pΔV≈pVg=nRT=3103J ΔU=Q+W=37588J ΔS= Qr /T=ΔH/T=109JK1 ΔA=ΔUTΔS=3103J ΔG=ΔHTΔS=0(可做判據(jù) ) W、 Q、 ΔU、 ΔH、 ΔS、 ΔA、 ΔG？ O23 7 3 K ,O ( l )1 m o l Hp O23 7 3 K ,O ( g )1 m o l Hp例 5 1molH2O(l) 向真空蒸發(fā)為 H2O(g) 為不可逆相變過(guò)程 解： W=0， Qir=ΔU=ΔHpΔV≈ΔHpVg=ΔHnRT Qr=ΔH ΔS=ΔH/T ΔA=ΔUTΔS=3103J, ΔG=ΔHTΔS=0 判據(jù) Δ S總 0, (ΔA)TW 為不可逆過(guò)程 設(shè)計(jì)為恒溫 恒壓可逆相變 Q、 W、 ΔU、 ΔH、 ΔS、 ΔA、 ΔG？ 真空蒸發(fā) O2 3 7 3 KO ( g )m o l H1p0 ????????????? nRST n R THT UTQS IR 總環(huán)境O2 373KO (l )m o l H1p例 5℃ 時(shí)的飽和蒸汽壓為： O22 6 8O (l)HpK、5mol O22 6 8O (s)HpK、2O3*sO,H1O3*lO,H 22pppppp??????????AG ?? ,求12268O(l)HpK、12268O(g)HpK、 222 6 8O (g)HpK、222 6 8O (s)HpK、? ??? 12ln3 ppg n R TdpVG)( 2O5 ppmdpVGss?? ????)( O11 ppmdpVGll?? ????02 ??G 04 ??GGVpGA ???????三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù) ? ? 規(guī)定： ? 的計(jì)算 1OmfOmr22m o )gH C l ,(H C l ( g ))(gCl21( g )H21?????????GG)()()B(OmfOmfOmfBOmr反應(yīng)物產(chǎn)物 GGGG?????????? ?0)(Omf ?? 穩(wěn)定單質(zhì)GOmrG? ? H= U+pV ? G= A+pV ? TS TS = = + + H U pV TS A G TS pV 一 .基本公式 — 吉布斯方程 ? 第一定律 dU=δQ+δW ? 第二定律 dS=δQr/T ? 第 一、二定律聯(lián)合表達(dá)式 ? dS=(dU+pdV)/T 得 dU=TdSpdV dH=TdS+Vdp dA=SdTpdV dG=SdT+Vdp dU=TdSpdV U=f(S、 V) dH=TdS+Vdp H=f(S、 p) pVUTSU SV ??????? ）；（)(VpHTSHSp ?????? ）；（)(dVVUdSSUdU SV )()( ??????dppHdSSHdH Sp )()( ??????dA=SdTpdV A=f(T、 V) dG=SdT+Vdp G=f(T、 p) )( pVA