【文章內容簡介】 合成法具有顯著的技術、經濟先進性：l 采用活性高、選擇性好的催化劑，反應條件變得緩和，降低了設備投資，特別是BP公司開發(fā)的高活性Cativa銥系催化劑，能大大提高合成反應速度；另一方面提高了原料的利用率，降低了能耗，從而提高了工藝的經濟性。l 所用的催化劑穩(wěn)定，合適的工藝流程設置使昂貴的催化劑損失降到最低。l 催化劑的選擇性高，可使副產物的生成降至極少，因而減少了用于副產物回收的設備投資，且排放的廢酸量很少。l 采用先進的電子計算機集散控制系統(tǒng)，實現(xiàn)了操作條件的最佳化。 上述主要方法的工藝技術比較見表41，本項目醋酸裝置推薦引進BP公司開發(fā)的使用銥系催化劑的低壓甲醇羰基合成法工藝技術，軟件引進深度為基礎工程設計，硬件引進范圍為主要設備、儀表和材料。 主要醋酸生產工藝技術比較序醋酸生產反應條件醋酸收率消耗定額號工藝技術催化劑溫度℃壓力MPa(G)原料收率%原料t冷卻水t電kWh蒸汽t醋酸生產副產品1乙烯乙醛制乙醛鈀銅氯化物125 ～130乙烯95400160無氧化法制醋酸醋酸錳66乙醛95(乙烯)2正丁烷液相氧化法醋酸鈷150～225丁烷5747515208乙醛、甲醇、丙酮3石腦油液相氧化法醋酸錳200石腦油404221500甲酸、丙酮、丙炔酸4BASF高壓甲醇羰基合成法鈷、碘250～26570甲醇CO875918010784無5低壓甲醇羰基合成法銠(或銥)、碘185甲醇CO999014534無 低壓甲醇羰基合成醋酸工藝的化學計量方程式如下：CO+CH3OH=CH3COOH 制備一氧化碳和甲醇的原料有天然氣、煤、石油等，本項目提出的背景是利用中國海洋石油有限公司提供的1億立方米/年天然氣，因此，本項目以天然氣為原料制備醋酸合成所需一氧化碳和甲醇。由于以天然氣為原料制備一氧化碳時氫過量而碳不足，因此，本項目擬從轉化爐煙氣中回收CO2補入天然氣中作為原料。 以天然氣和二氧化碳為原料合成醋酸的總化學計量方程式如下：CH4+CO2=CH3COOH 工業(yè)上需要經過許多工序才能完成上述總反應，本項目擬采用天然氣、二氧化碳、水蒸汽加壓一段轉化制取CO、COH2的混合氣體；采用MDEA法脫除CO2返回轉化，深冷法分離醋酸合成所需CO，尾氣去轉化作燃料；采用MEA法脫除轉化工序煙氣中的CO2作為原料。 以天然氣為原料制合成氣工藝流程多種多樣，尤其是世界能源出現(xiàn)危機以來，各種低能耗工藝相繼出現(xiàn)，由于引進技術及關鍵設備投資較大，專利技術費、引進設備費較高，不適合中國目前的國情和錦天化公司的現(xiàn)狀，因此本項目建議書以節(jié)約投資、降低能耗為宗旨，裝置全部設備國產化，并吸收、采納國內外先進成熟的節(jié)能技術，以期達到投資省、能耗低的效果。 根據(jù)本項目的特點，同時采用CO2氣循環(huán)技術，以提高合成氣中CO的含量。 轉化是以天然氣為原料制取合成氣的關鍵工序，投資、能耗最大。隨著能源危機日益突出，國際上各大公司競相采用節(jié)能新技術，盡管技術手段多種多樣，各具特色，但就其節(jié)能效果可歸納為以下三個方面：一是降低原（燃）料氣消耗；二是提高一段爐熱效率；三是提高轉化的熱能效率。本方案轉化技術立足國內，并結合實際采用國內外先進、可靠的節(jié)能技術，具體特點如下：l 提高轉化壓力，降低壓縮功耗 提高轉化壓力是目前國內外采用較多的一種節(jié)能方法。l 采用新型HP50薄壁管 采用薄壁型爐管,可使傳熱效率提高,據(jù)某廠使用后的實際數(shù)據(jù)顯示，%；同時由于爐管輻射熱強度減小，將大為延長其使用壽命。另外與傳統(tǒng)HK爐管相比爐管內徑增大，可多裝催化劑30%～50%，設備尺寸縮小，投資與占地面積均有不同程度降低。l 提高一段爐入口溫度溫度 提高一段爐入口氣體溫度，由傳統(tǒng)的510℃提至580℃，減少工藝氣在一段爐溫升，從而節(jié)省燃料氣消耗。l 降低排煙溫度，提高一段轉化爐熱效率 采用熱管技術回收一段爐低溫段煙氣余熱，預熱燃燒空氣，將排煙溫度降至130℃，一段爐采用強制通風式燒咀，熱效率可由88%提高至92%,目前國內已改造的工廠均有此項措施。l 采用原料氣飽和塔，節(jié)省中壓蒸汽用量。 將合成氣中的冷凝液經一段爐對流段預熱后用于原料天然氣的飽和，可以節(jié)省工藝蒸汽的用量。l 采用CO2氣循環(huán)技術，提高合成氣中CO的含量 由于采用天然氣蒸汽轉化工藝，合成氣中CO含量低，又由于本項目是生產醋酸，需要的CO氣量多，為提高CO含量，在原料氣中補入CO2氣，以抑制在轉化反應中CO2氣的生成。 由配氣站來的天然氣（）分二路：一路送往原料氣壓縮機，另一路送往燃料系統(tǒng)。原料天然氣先經活性炭脫硫槽，除去天然氣中大部分的硫，配以從合成氣壓縮機來的富氫氣后，經一段爐對流段預熱至400℃，進入鈷鉬加氫轉化槽，天然氣中的有機硫經加氫轉化為H2S后，與從CO2壓縮機來的CO2氣混合后，進入氧化鋅脫硫槽。脫硫后的天然氣與工藝冷凝液在原料氣飽和塔逆流接觸，原料氣增濕飽和并經一段爐對流段加熱至400℃后與管網來的中壓蒸汽混合，再通過一段爐對流段的原料氣—蒸汽混合盤管加熱至580℃后進一段轉化爐爐管，在轉化管內鎳基催化劑的作用下進行轉化反應，此反應為吸熱反應，所需熱量由一段轉化爐頂部燒嘴燃燒天然氣供給，出輻射段的煙道氣約950℃，通過對流段盤管（原料氣蒸汽混合加熱盤管、原料氣加熱盤管、原料氣蒸汽混合預熱盤管、CO2氣預熱盤管、原料氣預熱盤管）和燃燒空氣加熱器逐級回收熱量，溫度降至130℃，由引風機抽出，經煙囪排至大氣。出一段轉化爐的轉化氣（850℃）經廢熱鍋爐、工藝冷凝液加熱器、脫鹽水預熱器、水冷卻器等逐級降溫至常溫后，送后續(xù)工段。冷凝下來的冷凝液經泵加壓、工藝冷凝液加熱器復熱后送原料天然氣飽和塔使用。 原材料及動力消耗序號項 目單位消耗指標備 注1天然氣Nm3/h420002電kW40003循環(huán)冷卻水m3/h16004蒸汽t/h110 t/h40 5脫鹽水t/h150 目前國內以天然氣為原料的制合成氣裝置中，脫碳主要采用熱鉀堿法和MDEA工藝。 熱鉀堿脫碳工藝屬于化學吸收，反應速度快、凈化度高，~%，%，CO2回收率可到99％，吸收和再生均在100℃左右進行。其優(yōu)點是技術成熟，工廠經驗豐富，溶劑來源廣，價格低廉，生產穩(wěn)妥可靠。缺點是溶液吸收能力受堿液濃度限制，吸收能力較差，不隨氣相中酸氣分壓變化，CO2再生耗熱量大，改良熱鉀堿法脫碳工藝國內最低熱耗約860kcal/ Nm3CO2。 活化MDEA工藝是德國BASF公司的專利，1970年運用于工業(yè)生產，目前全世界有近50套大型裝置，工業(yè)經驗非常豐富。MDEA的溶劑是N甲基二乙醇胺水溶液，溶液濃度為45～50％，并添加了3％左右的活化劑以增加吸收CO2的速度。MDEA工藝屬物理化學吸收，反應速度快、凈化度高，%，%，CO2回收率可到99％以上，吸收溫度為40～90℃，再生在110℃左右進行。其優(yōu)點是溶液吸收能力大，凈化度高，再生熱耗低，約450 kcal/N m3CO2，～12MPa，技術成熟，工廠經驗豐富，生產穩(wěn)妥可靠。缺點是溶液來源受限制，溶劑價格較貴，該技術需從德國BASF公司引進?，F(xiàn)將二種工藝綜合比較如下：凈化方法單 位改良熱鉀堿法活化MDEA工藝原 料天然氣轉化氣天然氣轉化氣吸收壓力MPa(G)凈化氣純度CO2，％再生氣純度CO2％CO2回收率％～100～100溶液成份K2CO3,DEA,水N甲基二乙醇胺、活化劑再生方法多級閃蒸閃蒸＋氣提熱再生熱再生再生熱耗kJ/Nm3CO235591884電耗kWh/tNH3蒸汽t/tNH3冷卻水t/tNH313297溶液消耗 kg/tNH3總能耗GJ/ tNH3操作費用元/tNH3裝置投資相對值1溶液價格比每m3溶液114 由上表可看出，盡管MDEA工藝投資稍高，但其操作費用和能耗均低很多，本項目建議書推薦活化MDEA工藝脫碳。軟件引進深度為工藝包，硬件引進范圍為MDEA溶液。從轉化裝置來的40℃，,與入塔上段的貧液和入塔中段的半貧液逆流接觸脫除CO2，凈化氣經水冷器冷卻、%送一氧化碳分離裝置。吸收塔底出來的吸收富液先經過減壓閃蒸出富氫氣，富氫氣經壓縮冷卻后送回吸收塔，閃蒸后的富液送入氣提再生塔再減壓閃蒸和氣提，閃蒸氣中的主要成分是CO2，閃蒸氣經解析氣水冷器冷卻、分離器氣液分離后，CO2送CO2壓縮裝置。從氣提再生塔底出來的半貧液約2/3經泵加壓，再經貧液換熱器換熱入再生塔頂部并向下流經填料段，再生塔所需熱量由蒸汽煮沸器提供。從解析塔底抽出約1/3的半貧液經半貧液泵送入吸收塔中段；貧液出再生塔底經貧富液換熱器與富液換熱后,由貧液泵再經貧液冷卻器送入吸收塔上段。序號名 稱規(guī) 格單位消 耗備 注1電10kv/380vKw20002蒸汽、飽和t/h453循環(huán)水、30℃t/h2400 CO分離 CO分離技術概況 從混合氣煤氣中分離CO目前有銅氨液法、變壓吸附法（PSA法）、COSORB法、深冷分離法等，各自特點如下： 銅氨液法是在20年代開發(fā)應用的工業(yè)方法，它用含有亞銅離子和碳酸或醋酸的氨水溶液為吸收劑，在常溫及10MPa以上的壓力下吸收混合氣中的CO。該法的缺點是高的腐蝕率、弱的絡合物以及溶劑對環(huán)境的污染。因此，以后很少被采用。（PSA法） 變壓吸附法（PSA法）是一種新的氣體分離技術并得到廣泛應用，其中，以PSA法制氫應用最多。PSA法分離高純度CO和其它方法比較，適用氣源廣并可在環(huán)境溫度下操作，但其分離過程復雜，須先用一套PSA裝置脫除比CO吸附能力強的COH2O等。再用一套PSA裝置回收CO其純度可大于96％，回收率約70％。其主要缺點為：l 對原料氣要求較高，當原料氣中CH4＋Ar達到1％時，CO純度只能達到96％。l 若原料氣中CO濃度較低時對PSA法不利。l PSA裝置的規(guī)模受一定限制。若處理氣量大于9000標米3/時，需要多套并聯(lián)操作。COSORB法是美國TENNE CO公司七十年代開發(fā)的CO分離技術。1976年美國DOW化學公司建成第一套處理氣量為4000標米3/時的工業(yè)化裝置。該法的優(yōu)點是： l 溶液選擇性吸收CO，原料氣中NOHCH4及CO2等組份幾乎不被吸收，因此，CO的純度和收率很高。l 在常溫、常壓下可操作，吸收CO的能力比銅氨液高3倍以上。 但該法也具有很大的局限性，其主要缺點是：l 操作穩(wěn)定性差。COSORB溶液與多種常見化合物（如：H2S、COS及氨）易發(fā)生分解反應，使其吸收能力迅速下降，反應常伴有HCl產生，使設備腐蝕。而且若原料氣中含不飽和烴，則易與COSORB溶液反應生成聚合物、堵塞設備管道，增加溶液消耗。l 溶液配置過程復雜。裝置開車麻煩。l 需對原料氣進行嚴格的精制、脫水。 目前，國內對COSORB法CO分離進行過中小試驗，并已建成一套工業(yè)化裝置。 深冷法是六十年代開始在工業(yè)上采用的制備高純度CO的方法。目前，國外最新CO分離技術是部分冷凝和甲烷洗工藝。 部分冷凝法是利用CO與其他氣體冷凝點的差別，使混合氣在－165～－210℃的低溫下，令某一組份或幾個組份冷凝液化，其他組份保持氣態(tài)，從而將CO分離出來。 甲烷洗工藝是利用低溫下液態(tài)甲烷對CO溶解力相當強的特點，在洗滌塔中用液態(tài)甲烷洗滌原料氣中CO，再通過CO/CH4塔精餾得到高純度CO。甲烷洗工藝制得的CO產品純度高，收率也高，但甲烷洗工藝投資相對高一些。 深冷法的特點是：l 可同時制得二種以上高純度氣體，其收率也高。l 流程簡單、裝置占地少，操作簡便。l 在較高壓力狀態(tài)下，從含高濃度CO的原料氣中分離CO時，采用深冷法有利。l 工藝成熟可靠。從七十年代到九十年代，德國林德公司十年來在世界各地已有十多套工業(yè)化裝置。 該法不足之處在于：l 當原料氣中含N2時，難以制得高純度的CO產品。l 必須脫除原料氣中水和CO2，使其含量小于1ppm，否則在低溫下堵塞管道。l 目前，該工藝技術需引進。 由于本方案原料氣制備采用天然氣轉化工藝。本工程設置CO分離工藝是為合成醋酸提供原料氣，要求CO含量大于98％，同時分離出的富H2送甲醇合成系統(tǒng)。 因PSA法制CO過程復雜，CO回收率低，并需多套并聯(lián)操作，且原料氣中CO/H2比低，也不利于PSA法。故對此工藝不予考慮。COSORB工藝與深冷工藝比較如下（產品CO按21000Nm3/h）：項目 COSORB法深冷法（部分冷凝法）進CO分離裝置原料氣壓力產品CO壓力、溫度、40℃、40℃主要