【正文】 ，然后進(jìn)入氣液分離器，分離出來的CO2氣體去CO2壓縮工序。來自轉(zhuǎn)化工序的煙道氣先進(jìn)入洗滌塔冷卻、粉塵，然后經(jīng)增壓風(fēng)機(jī)升壓后進(jìn)入CO2吸收塔，在吸收塔內(nèi)煙道氣中CO2組分被改良MEA 溶液吸收，未被吸收的尾氣經(jīng)洗滌后排入大氣。此外，該技術(shù)在國內(nèi)某廠的使用效果并不理想。SCC－A 法和BV法盡管蒸汽消耗較MEA低，但是CO2回收率低和裝置投資較高。從冷箱出來的CO產(chǎn)品物流經(jīng)與原料氣換熱后，三股物流分別進(jìn)壓縮機(jī)的一、二、三段，(A)送界區(qū)。被閃蒸及解吸的富氫氣再與分離器出的富氫氣混合，經(jīng)二個板翅式換熱器加熱后送出冷箱。 為了制得較高純度的CO產(chǎn)品，將分離器中被冷凝的CO物流分二股送至精餾塔。經(jīng)分離后其氣相富氫氣組份經(jīng)二個板翅式換熱器加熱后送出冷箱。經(jīng)過濾后的原料氣送入冷箱，原料氣在二個板翅式換熱器中被冷的產(chǎn)品物流冷卻，其中的CO被冷凝下來。當(dāng)其中一臺在吸附時，另一臺處于再生狀態(tài)，它是用熱的低壓氮氣再生。 從脫碳來的原料氣40℃，以－10℃，(A)進(jìn)CO分離工段，先經(jīng)分子篩吸附器脫除其中水及微量的CO2，再進(jìn)原料氣過濾器，然后進(jìn)冷箱。根據(jù)國內(nèi)外有關(guān)醋酸裝置的生產(chǎn)經(jīng)驗，認(rèn)為深冷法操作穩(wěn)定，制取的CO產(chǎn)品純度受外界條件影響小。故對此工藝不予考慮。本工程設(shè)置CO分離工藝是為合成醋酸提供原料氣，要求CO含量大于98％，同時分離出的富H2送甲醇合成系統(tǒng)。l 目前，該工藝技術(shù)需引進(jìn)。 該法不足之處在于：l 當(dāng)原料氣中含N2時，難以制得高純度的CO產(chǎn)品。l 工藝成熟可靠。l 流程簡單、裝置占地少，操作簡便。甲烷洗工藝制得的CO產(chǎn)品純度高，收率也高，但甲烷洗工藝投資相對高一些。 部分冷凝法是利用CO與其他氣體冷凝點的差別，使混合氣在－165～－210℃的低溫下，令某一組份或幾個組份冷凝液化，其他組份保持氣態(tài)，從而將CO分離出來。 深冷法是六十年代開始在工業(yè)上采用的制備高純度CO的方法。l 需對原料氣進(jìn)行嚴(yán)格的精制、脫水。l 溶液配置過程復(fù)雜。COSORB溶液與多種常見化合物（如：H2S、COS及氨）易發(fā)生分解反應(yīng)，使其吸收能力迅速下降，反應(yīng)常伴有HCl產(chǎn)生，使設(shè)備腐蝕。l 在常溫、常壓下可操作，吸收CO的能力比銅氨液高3倍以上。1976年美國DOW化學(xué)公司建成第一套處理氣量為4000標(biāo)米3/時的工業(yè)化裝置。若處理氣量大于9000標(biāo)米3/時，需要多套并聯(lián)操作。l 若原料氣中CO濃度較低時對PSA法不利。再用一套PSA裝置回收CO其純度可大于96％，回收率約70％。（PSA法） 變壓吸附法（PSA法）是一種新的氣體分離技術(shù)并得到廣泛應(yīng)用，其中，以PSA法制氫應(yīng)用最多。該法的缺點是高的腐蝕率、弱的絡(luò)合物以及溶劑對環(huán)境的污染。從解析塔底抽出約1/3的半貧液經(jīng)半貧液泵送入吸收塔中段；貧液出再生塔底經(jīng)貧富液換熱器與富液換熱后,由貧液泵再經(jīng)貧液冷卻器送入吸收塔上段。吸收塔底出來的吸收富液先經(jīng)過減壓閃蒸出富氫氣，富氫氣經(jīng)壓縮冷卻后送回吸收塔，閃蒸后的富液送入氣提再生塔再減壓閃蒸和氣提，閃蒸氣中的主要成分是CO2，閃蒸氣經(jīng)解析氣水冷器冷卻、分離器氣液分離后，CO2送CO2壓縮裝置。軟件引進(jìn)深度為工藝包，硬件引進(jìn)范圍為MDEA溶液。缺點是溶液來源受限制，溶劑價格較貴，該技術(shù)需從德國BASF公司引進(jìn)。MDEA工藝屬物理化學(xué)吸收，反應(yīng)速度快、凈化度高，%，%，CO2回收率可到99％以上，吸收溫度為40～90℃，再生在110℃左右進(jìn)行。 活化MDEA工藝是德國BASF公司的專利，1970年運用于工業(yè)生產(chǎn)，目前全世界有近50套大型裝置，工業(yè)經(jīng)驗非常豐富。其優(yōu)點是技術(shù)成熟，工廠經(jīng)驗豐富，溶劑來源廣，價格低廉，生產(chǎn)穩(wěn)妥可靠。 原材料及動力消耗序號項 目單位消耗指標(biāo)備 注1天然氣Nm3/h420002電kW40003循環(huán)冷卻水m3/h16004蒸汽t/h110 t/h40 5脫鹽水t/h150 目前國內(nèi)以天然氣為原料的制合成氣裝置中，脫碳主要采用熱鉀堿法和MDEA工藝。出一段轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化氣（850℃）經(jīng)廢熱鍋爐、工藝?yán)淠杭訜崞鳌⒚擕}水預(yù)熱器、水冷卻器等逐級降溫至常溫后，送后續(xù)工段。原料天然氣先經(jīng)活性炭脫硫槽，除去天然氣中大部分的硫，配以從合成氣壓縮機(jī)來的富氫氣后，經(jīng)一段爐對流段預(yù)熱至400℃，進(jìn)入鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化槽，天然氣中的有機(jī)硫經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化為H2S后，與從CO2壓縮機(jī)來的CO2氣混合后，進(jìn)入氧化鋅脫硫槽。l 采用CO2氣循環(huán)技術(shù)，提高合成氣中CO的含量 由于采用天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝，合成氣中CO含量低，又由于本項目是生產(chǎn)醋酸，需要的CO氣量多，為提高CO含量，在原料氣中補(bǔ)入CO2氣，以抑制在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中CO2氣的生成。l 采用原料氣飽和塔，節(jié)省中壓蒸汽用量。l 提高一段爐入口溫度溫度 提高一段爐入口氣體溫度，由傳統(tǒng)的510℃提至580℃，減少工藝氣在一段爐溫升，從而節(jié)省燃料氣消耗。l 采用新型HP50薄壁管 采用薄壁型爐管,可使傳熱效率提高,據(jù)某廠使用后的實際數(shù)據(jù)顯示，%；同時由于爐管輻射熱強(qiáng)度減小，將大為延長其使用壽命。隨著能源危機(jī)日益突出，國際上各大公司競相采用節(jié)能新技術(shù)，盡管技術(shù)手段多種多樣，各具特色，但就其節(jié)能效果可歸納為以下三個方面：一是降低原（燃）料氣消耗；二是提高一段爐熱效率；三是提高轉(zhuǎn)化的熱能效率。 根據(jù)本項目的特點，同時采用CO2氣循環(huán)技術(shù)，以提高合成氣中CO的含量。 以天然氣和二氧化碳為原料合成醋酸的總化學(xué)計量方程式如下：CH4+CO2=CH3COOH 工業(yè)上需要經(jīng)過許多工序才能完成上述總反應(yīng)，本項目擬采用天然氣、二氧化碳、水蒸汽加壓一段轉(zhuǎn)化制取CO、COH2的混合氣體；采用MDEA法脫除CO2返回轉(zhuǎn)化，深冷法分離醋酸合成所需CO，尾氣去轉(zhuǎn)化作燃料；采用MEA法脫除轉(zhuǎn)化工序煙氣中的CO2作為原料。 主要醋酸生產(chǎn)工藝技術(shù)比較序醋酸生產(chǎn)反應(yīng)條件醋酸收率消耗定額號工藝技術(shù)催化劑溫度℃壓力MPa(G)原料收率%原料t冷卻水t電kWh蒸汽t醋酸生產(chǎn)副產(chǎn)品1乙烯乙醛制乙醛鈀銅氯化物125 ～130乙烯95400160無氧化法制醋酸醋酸錳66乙醛95(乙烯)2正丁烷液相氧化法醋酸鈷150～225丁烷5747515208乙醛、甲醇、丙酮3石腦油液相氧化法醋酸錳200石腦油404221500甲酸、丙酮、丙炔酸4BASF高壓甲醇羰基合成法鈷、碘250～26570甲醇CO875918010784無5低壓甲醇羰基合成法銠(或銥)、碘185甲醇CO999014534無 低壓甲醇羰基合成醋酸工藝的化學(xué)計量方程式如下：CO+CH3OH=CH3COOH 制備一氧化碳和甲醇的原料有天然氣、煤、石油等，本項目提出的背景是利用中國海洋石油有限公司提供的1億立方米/年天然氣，因此，本項目以天然氣為原料制備醋酸合成所需一氧化碳和甲醇。l 采用先進(jìn)的電子計算機(jī)集散控制系統(tǒng)，實現(xiàn)了操作條件的最佳化。l 所用的催化劑穩(wěn)定，合適的工藝流程設(shè)置使昂貴的催化劑損失降到最低。此外，原料石腦油或正丁烷價格的急劇上升，正逐漸劣化飽和烴液相氧化法的經(jīng)濟(jì)性，就連一直宣稱能獲得廉價石腦油的美國，也已逐漸由占主導(dǎo)地位的石腦油液相氧化法轉(zhuǎn)為甲醇羰基合成法生產(chǎn)醋酸。乙醇——乙醛氧化法由于乙醇價格較高，成本較高，市場競爭能力也比較差。 醋酸工藝技術(shù)的比較和選擇 在乙醛氧化法中，乙炔——乙醛氧化法存在著成本高、汞中毒污等嚴(yán)重缺點，基本上已淘汰。1993年，上海吳涇化工廠引進(jìn)10萬噸/年Monsanto低壓甲醇羰基合成法技術(shù)和主要設(shè)備簽約，1996年8月建成投產(chǎn)，標(biāo)志著我國醋酸生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)入了一個新階段。1977年，上海石化總廠引進(jìn)乙烯制乙醛裝置，開辟了國內(nèi)醋酸生產(chǎn)原料新來源。 1953年，我國上海試劑一廠以乙醇——乙醛氧化法建成工業(yè)裝置，開始進(jìn)行醋酸生產(chǎn)。此外，塞拉尼斯公司也擁有其專有的低壓甲醇羰基合成醋酸技術(shù)。美國Monsanto低壓甲醇羰基合成法技術(shù)已轉(zhuǎn)讓給英國BP Chemicals Limited。 美國Monsanto公司于1967年開始進(jìn)行低壓甲醇羰基合成工藝研究，1970年第一套直接從5噸/。 1960年。飽和烴液相氧化法氧化產(chǎn)物組成復(fù)雜，相應(yīng)的醋酸分離費用也較高，因此在醋酸生產(chǎn)中，飽和烴液相氧化法所占的比例正在逐漸減少。1962年，英國蒸餾公司先以輕油為原料用氧化法生產(chǎn)醋酸，以后，法國和原蘇聯(lián)也陸續(xù)建成輕油液相氧化法醋酸生產(chǎn)裝置。原料正丁烷或石腦油液相氧化成醋酸、甲酸、丙酸等，氧化產(chǎn)物經(jīng)多次分離精餾得產(chǎn)品醋酸，副產(chǎn)甲酸、丙酸等。 60年代，隨著石油化學(xué)工業(yè)的大力發(fā)展，開始采用乙烯——乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸，目前，在乙醛氧化法中，乙烯路線占主導(dǎo)地位，而乙炔路線基本淘汰。乙醇——乙醛氧化法在1930年開始工業(yè)化運行。表31 冰醋酸規(guī)格組分指標(biāo)醋酸≥%wt.水≤%wt.甲酸≤%wt.乙醛≤300ppm鐵≤重金屬≤丙酸≤300ppm甲基碘＋I(xiàn)≤氯化物≤硫≤色度≤10APHA高錳酸鹽時間≥2h比重(20℃) 生產(chǎn)規(guī)模 本工程的生產(chǎn)規(guī)模為: 公稱能力: 40萬噸/年 設(shè)計能力: 300噸/天 年操作時間：8000小時4．工藝技術(shù)初步方案 現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)醋酸的方法主要有三種： ——乙醛氧化法 ——飽和烴液相氧化法 ——甲醇羰基合成法l 乙醛氧化法 乙醛生產(chǎn)使用的主要原料有乙炔、乙醇和乙烯，因而按原料又可將乙醛氧化法分為：乙炔——乙醛氧化法、乙醇——乙醛氧化法和乙烯——乙醛氧化法。為比較客觀地預(yù)計本工程將來的財務(wù)狀況，本工程財務(wù)評價醋酸價格暫按目前北方部分醋酸廠出廠價3800元/噸進(jìn)行。 我國醋酸各地售價相差較大， 1995～2001年期間一些省市價格見表2－11。98年市價33003600元／噸，99年降至30003300元／噸。表2－9 我國醋酸進(jìn)出口情況年 份進(jìn)口量出口量數(shù)量（萬噸）數(shù)量（萬噸）198619871988198919901991199219931994199519961997199819992000 價格預(yù)測 美國、西歐和日本是世界主要的醋酸生產(chǎn)國和消費國，這些國家的醋酸價格（1984～1997年）見表2－10。近兩年我國冰醋酸產(chǎn)量大幅增加，進(jìn)口雖有減少，但數(shù)量仍較大。表2－6 我國冰醋酸的消費量 （萬噸）年份消費量比上年增長（％）年份消費量比上年增長（％）198519861987198819891990199119921993199419951996199820016590表2－7 我國醋酸消費構(gòu)成 （萬噸）用途199019951990～1995年均消費消費量比例（％）消費量比例（％）增長率（％）VAMPVAPTA醋酸酐醋酸纖維素醋酸酯類氯乙酸醫(yī)藥染料／顏料乙烯酮／雙乙烯酮紡織 其它00—使計100100 注：＊含醋酸纖維素用醋酐 2002～2010年，預(yù)計我國醋酸需求量每年增加約10萬噸。冰醋酸在醫(yī)藥工業(yè)主要用于生產(chǎn)退熱冰、撲熱息痛等。對苯二甲酸主要用于聚酯樹脂生產(chǎn)，我國產(chǎn)不足需，進(jìn)口數(shù)量較多。國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的好轉(zhuǎn)，拉動了房地產(chǎn)業(yè)投資增長，商品房銷勢好轉(zhuǎn)，裝修形成一般潮流，對粘合劑等需求增加，因此去年醋酸乙烯的銷勢看好。 輕紡工業(yè)是另一消費冰醋酸的大戶，主要用于生產(chǎn)聚乙烯醇、對苯二甲酸、醋酸乙烯、針織印染等，前幾年這些產(chǎn)品大多銷勢不旺。表2－5 我國醋酸生產(chǎn)量年份產(chǎn)量（萬噸）比上年增長（％）年份產(chǎn)量（萬噸）比上年增長（％）198519951986199619871997198819981989199919902000199119921993