【文章內(nèi)容簡介】 地面積太大，電廠無法接受；②對于非產(chǎn)品的CO2氣體，捕集的能耗和成本使電廠難以接受因此提高吸附劑的性能。開發(fā)緊湊有效的吸附系統(tǒng)是解決以上問題的主要途徑。 膜分離法膜分離法是借助混合氣體中各組分再摸中滲透率的不同而獲得分離的方法，它具有裝置簡單、操作方便、能耗較低等優(yōu)點，是一種發(fā)展較為迅速的節(jié)能型氣體分離技術(shù)。常用的分離膜有聚苯氧改性膜、二胺基聚砜復(fù)合膜、含二胺的聚碳酸酯復(fù)合膜、丙烯酸酯低分子膜以及中空纖維膜，用于CO2分離的膜為辦滲透性的非多孔介質(zhì)膜，有高分子材料或有機(jī)物制成。膜分離工藝流程見圖246：圖246 膜分離工藝流程膜分離法對膜的性能要求高，要求不僅具有高的CO2選擇性，而且CO2在膜上的透過率越高越好。而煙氣中的主要成分N2和CO2的分子大小相差不是太多，所以往往不容易分離。膜分離過程由于其較大的界面，較好的裝置模塊性和操作可塑性以及高的傳質(zhì)系數(shù)使得其成為替代化學(xué)吸附過程最有潛力的一項二氧化碳捕集技術(shù)。膜分離主要缺點是薄膜耐久性差，且分離效率低，因此需要使用2段以上的薄膜分離程序，才能達(dá)到一定的分離效率．另外受其自身材質(zhì)的影響，這類膜在高溫、高腐蝕性環(huán)境中的應(yīng)用還受一定的限制，在使用過程中容易老化，不大適合于礦物燃料燃燒產(chǎn)生的氣體脫除，適合處理含量較高的氣體。 低溫蒸餾法低溫蒸餾法是通過低溫冷凝分離CO2的一種物理過程，利用煙氣中各組分相對揮發(fā)度的差異，將煙氣多次壓縮和冷卻，以引起CO2的相變，在低溫下將煙氣中各組分按工藝要求冷凝下來看，然后用蒸餾法將其中各類物質(zhì)依照蒸發(fā)溫度的不同逐一加一分離，達(dá)到從煙氣中分離CO2的目的。低溫蒸餾法對于CO2含量高于60％的回收較為經(jīng)濟(jì)，適用于油田現(xiàn)場。其優(yōu)點在于能夠產(chǎn)生高純、液態(tài)的CO2，便于管道輸送。但該工藝設(shè)備投資較大，能耗較高。在未來的IGCC設(shè)計或CO2再循環(huán)系統(tǒng)中,由于煙氣中含有高濃度CO2,低溫蒸餾法值得考慮,其優(yōu)點是可以產(chǎn)生用管道輸送的液體CO2。低溫蒸餾法生產(chǎn)工藝流程如圖247所示：圖247 低溫蒸餾法生產(chǎn)工藝流程 催化燃燒法此法適合于氣體中二氧化碳含量較高(一般大于80%)且氣體中含有乙烷、丙烷、丁烷等不易于利用分子量差別分離的物質(zhì)的情況。此法的回收機(jī)理是:通過將氣體中的可燃烴及有機(jī)可燃物質(zhì)燃燒成二氧化碳,%以上。此法工藝簡單、操作穩(wěn)定、提純成本低、產(chǎn)品純度高,適用于其它提純方法之后的精提純。但能耗和成本高，已被淘汰。 其它吸收法1） 鈣基吸收劑法高溫環(huán)境下吸收CO2常用的方法是鈣基吸收劑法,其原理是利用石灰石等含鈣基礦物在高溫下進(jìn)行循環(huán)煅燒/碳酸化反應(yīng)(CCR)吸收CO2。石灰石在煅燒爐中分解,溫度一般大于900℃,同時回收產(chǎn)生的CO2。形成的CaO進(jìn)入碳酸化反應(yīng)器中吸收CO2,溫度一般為650～750℃。產(chǎn)生的CaCO3再進(jìn)行煅燒分解,循環(huán)吸收CO2。CaO(s) + SO2 (g) +1/2O2 (g) = CaSO4 CaCO3(s)+1/2O2 (g)+SO2 (g) =CaSO4(s)+CO2 (g) CaO(s) + CO2 (g)←→CaCO3(s)鈣基吸收劑法具有諸多優(yōu)點:鈣基吸收劑具有較大的吸收容量,可得到純度很高的CO2。能夠直接在較高溫度下實現(xiàn)CO2的分離。鈣基吸收劑儲量豐富、分廣泛、價格低廉,可降低操作成本。但鈣基吸收劑的熱穩(wěn)定性及碳酸化轉(zhuǎn)化率是目前研究中有待解決的問題。2） 金屬氧化物法金屬氧化物法去除CO2的原理是利用堿性的金屬氧化物吸收酸性的CO2氣體生成碳酸鹽,在高溫下此反應(yīng)逆向進(jìn)行,因此又使得金屬氧化物得以再生。鋰基吸收劑是當(dāng)前研究較多的金屬氧化物吸收劑。LiOH對CO2的吸收率很高,%。因此,LiOH在便攜式生保系統(tǒng)中用于CO2凈化具有非常明顯的優(yōu)勢,其化學(xué)反應(yīng)方程式為：2LiOH+CO2→Li2CO3+H2O LiOH吸收CO2后,難以再生。為此,余青霓等通過在Ag2O中添加合適的催化劑和粘結(jié)劑, MPa、 g/mL、再生性能較好的CO2吸收劑。3） 堿金屬基吸收法堿金屬基吸收劑干法脫除CO2技術(shù)的基本原理主要通過以下2個化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)：碳酸化反應(yīng)：M2CO3(s)+CO2 (g)+H2O(g)→2MHCO3(s) 再生反應(yīng)：2MHCO3(s)→M2CO3(s)+CO2 (g)+H2O(g) (M為Na或K)CO2堿金屬基吸收劑屬于低溫吸收劑,其碳酸化溫度為60～80℃,再生溫度為100～200℃.在該溫度下,吸收劑不易失活,、脫硝設(shè)備之后,避免因硫氧化物、脫硝后,煙氣溫度降至200℃左右,該方法的能耗可比傳統(tǒng)的MEA吸收法下降16%.因此堿基吸收劑具有廣闊的應(yīng)用前景。該技術(shù)工藝具有以下特點:(1)原料為廉價易得的化學(xué)藥品和載體材料。(2)吸收劑制作工藝流程簡單,造價低。(3)吸收劑再生方便,多次循環(huán)利用后,仍可維持很高的反應(yīng)活性。(4)脫碳系統(tǒng)構(gòu)造簡單,設(shè)備投資少,運行控制方便。(5)在干燥條件下反應(yīng),對設(shè)備無腐蝕,吸收劑和產(chǎn)物為無害物品,不會造成二次污染。(6)吸收反應(yīng)和再生反應(yīng)所需溫度低,其能耗通常比濕法處理技術(shù)低。(7)吸收反應(yīng)對溫度的要求較嚴(yán)格4） 電化學(xué)法電化學(xué)法是利用熔融碳酸鹽燃料電池膜從煙氣中分離出CO2，熔融碳酸鹽燃料電池是在閉合電路(應(yīng)用一個外部電動勢)下通過膜傳輸CO32，其反應(yīng)原理如下：陰極：O2+2CO2+4e=2CO32－ 陽極：2H2+2CO32－=2CO2+2H2O+4e 總反應(yīng)：O2+2H2=2H2O 熔融碳酸鹽電化學(xué)電池分離CO2有幾個優(yōu)點:熔融碳酸鹽在燃料電池方面的應(yīng)用有廣泛的技術(shù)基礎(chǔ)。隨著溫度的升高,約100%的熔融碳酸鹽對CO32進(jìn)行了傳輸。在600℃顯示了高約1 s/cm的電導(dǎo)率,CO32的擴(kuò)散率相當(dāng)于105cm2/s。從電廠煙氣中分離CO2的附加電力費用較低。但是,熔融碳酸鹽電化學(xué)電池用于電廠煙氣分離CO2也存在諸多缺點:熔融碳酸鹽在高溫下具有極強(qiáng)的腐蝕性,其制作和操作都很困難。煙氣中的SO2也會毒化電池。在高溫?zé)煔猸h(huán)境下,還存在電解質(zhì)隔離和電極退化問題。此外,熔融碳酸鹽電化學(xué)法還需要在具有更高傳導(dǎo)性的碳酸鹽離子固態(tài)電解質(zhì)研制方面取得突破并進(jìn)一步優(yōu)化工藝,可望成為一種有競爭力的CO2分離捕集技術(shù)。5） CO2水合物分離法水合物分離技術(shù)作為一種新型的分離手段,近年來受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。由于不同氣體形成水合物的難易程度不一樣,因此可通過生成水合物使易生成水合物的組分優(yōu)先進(jìn)入水合物相,從而實現(xiàn)氣體混合物的分離。圖248為利用水合物分離技術(shù)進(jìn)行天然氣中捕集CO2的流程:將經(jīng)過預(yù)處理過酸性天然氣通入水合反應(yīng)器,在合適的操作條件下使混合氣中易生成水合物的CO2組分生成CO2水合物,被提濃的CH4自反應(yīng)器頂部引出。所生成的CO2水合物經(jīng)脫水后可直接利用,或隨水轉(zhuǎn)入水合物分解器中,分解后回注油氣藏以提高采收率。分解后的水或水與添加劑的混合物返回水合反應(yīng)器,循環(huán)利用。圖248　水合物法天然氣脫碳流程圖水合物分離與其他分離相比,有壓力損失小、分離效率高、工藝流程簡單、設(shè)備投資小、可連續(xù)生產(chǎn)等特點,因此具有明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。水合物分離在液相環(huán)境中進(jìn)行, CO2會對凈化過程產(chǎn)生一定影響。通過對凈化裝置采取合理選材、進(jìn)行表面處理、采用陰極保護(hù)、添加緩蝕劑等措施,可有效解決裝置腐蝕防護(hù)的問題。6） 膜基吸收法膜基吸收法與傳統(tǒng)塔式吸收器相比,具有裝填密度高、氣液接觸界面穩(wěn)定、無泡沫、無液泛等優(yōu)點,對于處理量小、濃度低的情況,膜分離—溶劑吸收耦合技術(shù)具有優(yōu)勢。膜基吸收法的優(yōu)點是膜的滲透性和選擇性均好且能耗低,是未來的發(fā)展趨勢。目前,利用膜接觸器吸收CO2還存在著一系列的問題,如膜材料的使用壽命短。有機(jī)吸收溶液容易潤濕膜孔,使傳質(zhì)性能下降。在較大的溫度范圍內(nèi)很難控制吸收液的熱穩(wěn)定性等問題。而且這種技術(shù)研究大都還停留在實驗室階段,距離這一技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用還較遙遠(yuǎn)。圖249所示為膜基吸收CO2工藝流程示意圖：圖249 膜基吸收CO2工藝流程示意圖 吸收工藝方案比較分析綜上述，將幾種已經(jīng)工業(yè)化的工藝方案的工藝情況列表如下：表241 已工業(yè)化的工藝方案的工藝情況 項目工藝方案吸收溫度（℃）吸收壓力（MPa）解吸溫度（℃）解吸壓力（MPa）吸收率（CO2）產(chǎn)品純度（CO2）氨水吸收法25～38～60～～95%～99%，甚至100%≥%MEA法38～45110～120%%變壓吸附法≤40～≤ 575%～90%%活化MDEA法38～40～100～1200～99%＞97%熱甲堿法21～3780%膜分離法41～45 90%95%聚乙二醇二甲醚法10～15%低溫甲醇法35～55～97%鈣基吸收劑法650～750800～900%堿金屬基吸收(Li)60～805～7100～2005～7%金屬氧化物法500～60080056%水合物法0從技術(shù)角度來說上述CO2的捕集回收技術(shù)都是可行的，且在某些情況下綜合運用更有效，在能量的回收利用上還具有很大的潛力可挖。1）化學(xué)溶劑吸收法是當(dāng)前最好的燃燒后CO2收集法，具有較高的捕集效率和選擇性，用于吸收CO2的堿性化學(xué)溶劑主要包括堿性鹽（熱鉀堿）溶液、醇胺溶液及氨水。化學(xué)溶劑吸收法是脫除和回收CO2最有效的方法，CO2的脫除程度較高，主要適用于CO2分壓低、流量大的各類混合氣體處理，但溶液再生能耗高，對設(shè)備有一定的腐蝕，投資及操作費用高。2）物理吸收法的優(yōu)點是工藝流程簡單，吸收在低溫、高壓下進(jìn)行，吸收能力大，吸收劑用量少，再生容易，不需要加熱，采用降壓或常溫氣提的方法，因而能耗降低，投資及操作費用也較低。但由于CO2在溶劑中溶解服從亨利定律，因此，這類方法最適用于CO2分壓較高，而且CO2的脫出程度要求不高的情形。3）膜分離工藝過程簡單,操作簡便同時脫除氣體中的水分,便于氣體運輸，其主要缺點是薄膜耐久性差，且分離效率低，另外受其自身材質(zhì)的影響，在高溫、高腐蝕性環(huán)境中的應(yīng)用還受一定的限制，在使用過程中容易老化。膜分離技術(shù)中，吸收膜吸收CO2時基本不耗能源，但在把CO2轉(zhuǎn)化成CH3OH過程中，生產(chǎn)氫氣時要消耗大量能源，然而副產(chǎn)品CH3OH的回收可以在一定程度上彌補(bǔ)這種支出，值得推廣。4）變壓吸附（PSA）法的工藝過程簡單、能耗低、適應(yīng)能力強(qiáng)、操作方便、技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合理，但對于CO2含量偏低的氣體（如煙道氣），由于需要消耗大能量去壓縮80%以上的無用組分來滿足變壓吸附分離所需的最低壓力，經(jīng)濟(jì)上不合算，且由于吸附容量有限，需要采用大量吸附劑，再生解吸繁，故要進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，其要求自動化程度較高。5）低溫分離法優(yōu)點在于能夠產(chǎn)生高純、液態(tài)的CO2，便于管道輸送，但由于要對煙氣進(jìn)行壓縮，脫水，脫硫，成本太高，因此很少單獨使用。對于還未工業(yè)化的CO2捕集回收工藝而言，也存在著種種問題。而且由于工藝開發(fā)研究周期很長，投資費用高，這些仍處于實驗室科研或者中試階段的CO2捕集回收工藝何時開始工業(yè)化并走向成熟，其經(jīng)濟(jì)及社會效益又如何，一切都是未知的。 吸收工藝方案的選擇 綜上所述，化學(xué)吸收法的優(yōu)勢顯而易見，而其中的MDEA、MEA、氨法等工藝較成熟。MEA吸收能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快、受操作影響較小，但氧化降解嚴(yán)重，成本高，吸收劑用量高；氨水吸收能力強(qiáng)、負(fù)荷小、成本少，但極易揮發(fā)、用量大；MDEA吸收量大、再生能耗小、對設(shè)備腐蝕性小，雖其反應(yīng)速度慢，加入活化劑后有顯著提高，尚屬理想吸收劑。本項目決定選用活化MDEA法來實現(xiàn)二氧化碳的捕集，其活化劑選定為苯并咪唑，相比其他活化劑，其穩(wěn)定性較好且緩釋性優(yōu)良。 甲醇合成工藝比較 甲醇合成現(xiàn)有工藝方案概述目前合成甲醇的工藝路線有氯甲烷水解法、甲烷選擇氧化法、二氧化碳加氫以及一氧化碳加氫等。下面將對這些方法進(jìn)行簡單的介紹： 氯甲烷水解在常壓、溫度為573～620K的操作條件下,氯甲烷在堿性溶液中可以水解制取甲醇。在消石灰作用下,氯甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇和二甲醚的反應(yīng)式如下所示:2CH3Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2CH3OH CH3Cl+CH3OH=CH3OCH3+HCl CH3OCH3+H2O=2CH3OH 氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為98%,甲醇產(chǎn)率為67%。該工藝雖然簡單,同時又是令人所期望的常壓操作,甲醇產(chǎn)率和氯甲醇的轉(zhuǎn)化率也比較理想,但是迄今為止此法尚未得到工業(yè)應(yīng)用。其原因是氯甲烷是以氯化鈣的形式損失了,成本太高。 甲烷氧化工藝甲烷可以直接氧化合成甲醇,在熱力學(xué)上是可行的,分為催化選擇性氧化和非催化氧化兩種方法。甲烷氧化生成甲醇的反應(yīng)式如下：2CH4+O2→2CH3OH 1）催化氧化法目前催化氧化的工藝技術(shù)是基于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化即部分氧化成甲醇后再部分氧化成合成氣。但是,由于活化甲烷分子比較困難,所以氧化甲烷的條件很苛刻。鑒于甲烷氧化為甲醇后又極容易再度氧化成二氧化碳和氫氣,所以從熱力學(xué)上考慮,目的產(chǎn)物甲醇是不穩(wěn)定的。因此,選擇甲烷氧化制甲醇的催化劑必須具備高的選擇性,同時又具有較好的穩(wěn)定性。一般的催化劑隨溫度的升高,甲烷的轉(zhuǎn)化率升高,而甲醇的選擇性則降低。典型的較理想的催化劑的轉(zhuǎn)化率只有5%,甲醇的選擇性只有50%,其他產(chǎn)物主要是甲醛、甲酸約占40%。目前已經(jīng)有工業(yè)運行的實驗裝置,但仍未實現(xiàn)工業(yè)化。2）直接氧化法該法能夠大量降低投資和能耗,但控制條件較為苛刻。原料中不宜存在某些烴類,否則將降低轉(zhuǎn)化率。氧含量宜在8%左右,過小則轉(zhuǎn)化率降低,過大則氧化過度。操作條件在644～755K,9MPa。所得甲醇收率(摩爾分?jǐn)?shù))