【正文】 2的捕集工段、甲醇合成工段、甲醇精餾工段。這些方法生產(chǎn)的CO2都是氣態(tài)，都需經(jīng)吸附精餾法進(jìn)一步提純凈化、精餾液化，才能進(jìn)行液態(tài)儲(chǔ)存和運(yùn)輸，現(xiàn)在對(duì)這些方法進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹?；瘜W(xué)溶劑吸收法是當(dāng)前最好的燃燒后CO2收集法，具有較高的捕集效率和選擇性，用于吸收CO2的堿性溶液主要包括堿性鹽（熱鉀堿）溶液、醇胺溶液及氨水。整個(gè)過(guò)程用反應(yīng)式表示為：K2CO3+CO2+H2O=K2HCO3 實(shí)際上，反應(yīng)過(guò)程又分為以下幾步： CO2+H2O→H2CO3 H2CO3→H+ +HCO3 CO32+ H+ → HCO3 在熱鉀堿法工藝中，CO2的吸收溫度與再生溫度相近，且接近于其在大氣壓下的沸點(diǎn)，溶液濃度可達(dá)40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）而不出現(xiàn)沉淀，因而溶劑循環(huán)量小，使得熱能消耗降低和設(shè)備小型化。常用于CO2等酸性氣體吸收的醇胺主要有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）、二異丙醇胺（DIPA）、二甘醇胺（DGAC）等。（1） MEA法MEA與CO2的反應(yīng):CO2+2HOC H2C H2NH2=HOCH2CH2HNCOO +HOCH2CH2NH3+ MEA法回收CO2的工藝流程:煙氣經(jīng)洗滌冷卻后由引風(fēng)機(jī)送入吸收塔,其中大部分CO2被溶劑吸收,尾氣由塔頂排入大氣。部分解吸了CO2的溶液進(jìn)入再沸器,使其中的CO2進(jìn)一步再生。MEA法存在的主要問(wèn)題是裝置的能耗較高，且MEA的氧化降解較嚴(yán)重，成本較高、吸收慢、吸收容量小、吸收劑用量大、設(shè)備腐蝕率高、胺類會(huì)被其他煙氣成分降解、吸收劑再生時(shí)能耗高等不足。圖242為 活MDEA法工藝流程圖：圖242 活化MDEA法工藝流程圖（3）空間位阻胺法研究發(fā)現(xiàn)，在胺分子中引入某些具有空間位阻效應(yīng)的基團(tuán)，可明顯改善吸收劑的脫碳脫硫效果。（4）氨水吸收法氨水吸收是化學(xué)吸收法的一種，由于電廠煙氣中CO2含量高達(dá)16%,這樣,脫除過(guò)程所需的氨氣濃度必然會(huì)很高,而氨氣的爆炸極限是15%～28%,若設(shè)計(jì)不合理,則很容易引起爆炸,因此不推薦采用干法脫碳，一般采用采用氨水噴淋的方法，其吸收CO2的總反應(yīng)式如下：CO2+NH3+H2O =NH+4+ HCO3 研究表明,脫除煙氣中的CO2時(shí),氨水優(yōu)于MEA溶液主要表現(xiàn)在:氨水吸收CO2的反應(yīng)不是純放熱反應(yīng)。但氨水吸收法也存在一些問(wèn)題，如吸收產(chǎn)品中的普通碳銨不穩(wěn)定，揮發(fā)損失大，吸收的碳易分解重返大氣，削弱了CO2的吸收效率；吸收反應(yīng)需要在較低溫度下進(jìn)行，煙氣降溫耗能較大。圖244為物理吸收法工藝流程：物理吸收法的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，吸收在低溫、高壓下進(jìn)行，吸收能力大，吸收劑用量少，再生容易，不需要加熱，采用降壓或常溫氣提的方法，因而能耗降低，投資及操作費(fèi)用也較低。 變壓吸附法變壓吸附（PSA）是20世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來(lái)的常溫氣體分離凈化技術(shù)，其基本原理是利用吸附劑對(duì)不同氣體的吸附容量隨壓力的不同而有差異的特性，在吸附劑選擇吸附的條件，加壓吸附混合物中的雜質(zhì)（或產(chǎn)品）組分，減壓解析這些雜質(zhì)（或產(chǎn)品）組分而使吸附劑得到再生，已達(dá)到連續(xù)制取產(chǎn)品的目的。且由于吸附容量有限，需要采用大量吸附劑，再生解吸繁，要進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，要求自動(dòng)化程度較高，才能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。常用的分離膜有聚苯氧改性膜、二胺基聚砜復(fù)合膜、含二胺的聚碳酸酯復(fù)合膜、丙烯酸酯低分子膜以及中空纖維膜，用于CO2分離的膜為辦滲透性的非多孔介質(zhì)膜，有高分子材料或有機(jī)物制成。膜分離主要缺點(diǎn)是薄膜耐久性差，且分離效率低，因此需要使用2段以上的薄膜分離程序，才能達(dá)到一定的分離效率．另外受其自身材質(zhì)的影響，這類膜在高溫、高腐蝕性環(huán)境中的應(yīng)用還受一定的限制，在使用過(guò)程中容易老化，不大適合于礦物燃料燃燒產(chǎn)生的氣體脫除，適合處理含量較高的氣體。但該工藝設(shè)備投資較大，能耗較高。此法工藝簡(jiǎn)單、操作穩(wěn)定、提純成本低、產(chǎn)品純度高,適用于其它提純方法之后的精提純。形成的CaO進(jìn)入碳酸化反應(yīng)器中吸收CO2,溫度一般為650～750℃。鈣基吸收劑儲(chǔ)量豐富、分廣泛、價(jià)格低廉,可降低操作成本。LiOH對(duì)CO2的吸收率很高,%。該技術(shù)工藝具有以下特點(diǎn):(1)原料為廉價(jià)易得的化學(xué)藥品和載體材料。(5)在干燥條件下反應(yīng),對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕,吸收劑和產(chǎn)物為無(wú)害物品,不會(huì)造成二次污染。在600℃顯示了高約1 s/cm的電導(dǎo)率,CO32的擴(kuò)散率相當(dāng)于105cm2/s。在高溫?zé)煔猸h(huán)境下,還存在電解質(zhì)隔離和電極退化問(wèn)題。圖248為利用水合物分離技術(shù)進(jìn)行天然氣中捕集CO2的流程:將經(jīng)過(guò)預(yù)處理過(guò)酸性天然氣通入水合反應(yīng)器,在合適的操作條件下使混合氣中易生成水合物的CO2組分生成CO2水合物,被提濃的CH4自反應(yīng)器頂部引出。水合物分離在液相環(huán)境中進(jìn)行, CO2會(huì)對(duì)凈化過(guò)程產(chǎn)生一定影響。目前,利用膜接觸器吸收CO2還存在著一系列的問(wèn)題,如膜材料的使用壽命短。圖249所示為膜基吸收CO2工藝流程示意圖：圖249 膜基吸收CO2工藝流程示意圖 吸收工藝方案比較分析綜上述，將幾種已經(jīng)工業(yè)化的工藝方案的工藝情況列表如下：表241 已工業(yè)化的工藝方案的工藝情況 項(xiàng)目工藝方案吸收溫度（℃）吸收壓力（MPa）解吸溫度（℃）解吸壓力（MPa）吸收率（CO2）產(chǎn)品純度（CO2）氨水吸收法25～38～60～～95%～99%，甚至100%≥%MEA法38～45110～120%%變壓吸附法≤40～≤ 575%～90%%活化MDEA法38～40～100～1200～99%＞97%熱甲堿法21～3780%膜分離法41～45 90%95%聚乙二醇二甲醚法10～15%低溫甲醇法35～55～97%鈣基吸收劑法650～750800～900%堿金屬基吸收(Li)60～805～7100～2005～7%金屬氧化物法500～60080056%水合物法0從技術(shù)角度來(lái)說(shuō)上述CO2的捕集回收技術(shù)都是可行的，且在某些情況下綜合運(yùn)用更有效，在能量的回收利用上還具有很大的潛力可挖。但由于CO2在溶劑中溶解服從亨利定律，因此，這類方法最適用于CO2分壓較高，而且CO2的脫出程度要求不高的情形。5）低溫分離法優(yōu)點(diǎn)在于能夠產(chǎn)生高純、液態(tài)的CO2，便于管道輸送，但由于要對(duì)煙氣進(jìn)行壓縮，脫水，脫硫，成本太高，因此很少單獨(dú)使用。MEA吸收能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快、受操作影響較小，但氧化降解嚴(yán)重，成本高，吸收劑用量高；氨水吸收能力強(qiáng)、負(fù)荷小、成本少，但極易揮發(fā)、用量大；MDEA吸收量大、再生能耗小、對(duì)設(shè)備腐蝕性小，雖其反應(yīng)速度慢，加入活化劑后有顯著提高，尚屬理想吸收劑。在消石灰作用下,氯甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇和二甲醚的反應(yīng)式如下所示:2CH3Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2CH3OH CH3Cl+CH3OH=CH3OCH3+HCl CH3OCH3+H2O=2CH3OH 氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為98%,甲醇產(chǎn)率為67%。甲烷氧化生成甲醇的反應(yīng)式如下：2CH4+O2→2CH3OH 1）催化氧化法目前催化氧化的工藝技術(shù)是基于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化即部分氧化成甲醇后再部分氧化成合成氣。一般的催化劑隨溫度的升高,甲烷的轉(zhuǎn)化率升高,而甲醇的選擇性則降低。原料中不宜存在某些烴類,否則將降低轉(zhuǎn)化率。甲烷非催化氧化制甲醇是一個(gè)由諸多因素控制的復(fù)雜體系,在適當(dāng)?shù)臈l件下,甲烷的非催化氧化可以達(dá)到40%～50%的甲醇選擇性,與此相應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率為9%～5%。CO2制甲醇工藝流程與傳統(tǒng)甲醇合成工藝相比差別不大,投資成本較低,國(guó)內(nèi)外已有工業(yè)化實(shí)例,具有可行性。工業(yè)上CO加氫合成甲醇常用的原料有石腦油、渣油、煤炭、煉焦以及含有H2/CO的工業(yè)尾氣等,不管什么原料,就其反應(yīng)而言,它們都有一個(gè)共同的特點(diǎn),就是在進(jìn)行反應(yīng)之前,均須將它們轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣,這個(gè)過(guò)程就是原料氣的制備。目前已經(jīng)有工業(yè)運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)裝置,但仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。且CO2制甲醇既可緩解溫室效應(yīng),，可節(jié)約能源，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境還是社會(huì)角度,都具有十分美好的前景。綜上所述，隨著一碳化學(xué)的發(fā)展和二氧化碳活化機(jī)理的深入研究，在不久的將來(lái)二氧化碳將會(huì)成為制取甲醇最受歡迎的化工原料。1）銅基催化劑在各種催化劑中，銅基催化劑研究得最多，綜合性能最好。表243幾種二氧化碳加氫合成甲醇Cu—Zn系催化劑性能催化劑壓力MPa溫度℃空速h1甲醇收率g3）其他催化劑對(duì)碳化物催化劑的催化性能的研究結(jié)果表明，Mo2C和Fe3C的催化性能相對(duì)較好。另外，還有學(xué)者采用冷等離子體技術(shù)和膜反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行二氧化碳催化加氫合成甲醇的研究。綜合考慮了溫度、壓力、二氧化碳的轉(zhuǎn)化率、甲醇的選擇性等因素后，最終決定選擇C301型甲醇合成催化劑。所以反應(yīng)（3）是很慢的反應(yīng)。 綜上所述，加入活化劑后，改變了MDEA溶液吸收CO2的歷程，加快了反應(yīng)速度。 工藝流程簡(jiǎn)介 MDEA捕集二氧化碳工段 經(jīng)燃煤電廠除塵、脫硫后的煙氣經(jīng)泵和換熱器達(dá)60℃、15bar后從吸收塔底部進(jìn)入吸收塔，與經(jīng)處理的MDEA吸收液逆向接觸，吸收了CO2的富液經(jīng)換熱后達(dá)100℃、解析出的CO2經(jīng)換熱和閃蒸除去其中的水蒸氣后，進(jìn)入合成甲醇工段。其間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)方程為： 圖2412 活化MDEA法吸收CO2工藝流程圖 甲醇的合成精餾工段COH2及經(jīng)反應(yīng)循環(huán)回來(lái)的循環(huán)液在混合器中混合后，用多級(jí)壓縮機(jī)和換熱器換熱至250℃、50bar后送入反應(yīng)器，反應(yīng)所得的粗甲醇經(jīng)三次換熱和兩次閃蒸至30℃、即可作為進(jìn)精餾塔的原料氣。3）安全性，系統(tǒng)操作穩(wěn)定，生產(chǎn)安全，事故隱患小，符合相應(yīng)規(guī)范。 物料衡算物料衡算主要針對(duì)有物料變化的設(shè)備，本工藝中，需要考慮的設(shè)備有吸收塔、解析塔、反應(yīng)器。年處理20萬(wàn)噸CO2捕集與利用項(xiàng)目工藝初步設(shè)計(jì)煙道氣體組成組分組分N2CO2O2H2OSO2NOx飛灰組成（%）＜50mg/m179。/h（標(biāo)準(zhǔn)）摩爾流量 kmol/h煙道氣中SO2,NOx含量很低，對(duì)整體影響可忽略不計(jì)，因此可以認(rèn)為除CO2外的氣體均視為惰性氣體，并以氮?dú)庥?jì)算，則煙道氣體組分?jǐn)M定為二氧化碳14%，氮?dú)?6%。24247。/h 質(zhì)量流量 44=惰性氣體 摩爾流量 247。/h 質(zhì)量流量 44= 煙氣經(jīng)壓縮和換熱后溫度為60℃，在狀態(tài)下 二氧化碳的體積流量為（60+273）/273179。/h 吸收率 247。CO2/m179。/h富液流量 L富液= m179。/h上段排出液（半貧液）： m179。溶液溶液的平均再生度：IC=(Ic3IC2)+3(Ic3IC1)=則每平方米溶液解析的CO2量： V再生CO2==179。/h則再生氣流量： V=+=850m179。其中有物料變化的設(shè)備有：反應(yīng)器、預(yù)精餾塔、主精餾塔、閃蒸罐等。/h。二氧化碳轉(zhuǎn)化率為27%，甲醇選擇性99%。/h百分比%100以二氧化碳為基準(zhǔn)計(jì)算，擬定消耗二氧化碳量為QCO2耗== Nm179。所以時(shí)產(chǎn)精甲醇：%247。/h 5MPa，40℃下各組分在甲醇中的溶解度CO0 Nm179。假定溶解氣體全部釋放，則甲醇擴(kuò)散算是為：=， Nm179。/h 擴(kuò)散損失Nm179。/h 百分比% 100測(cè)得：%，設(shè)出塔氣量為G出塔，%。/h 百分比% 100 G入塔=G新鮮氣+G循環(huán)氣 =+ = Nm179。/h 生成/Nm179。/h 組成百分比 出液/Nm179。下面以單元為切入點(diǎn)進(jìn)行分析： CO2捕集車間1煙道氣體換熱器Substream: MIXEDCINCOUTHINHOUTTotal Flow cum/secTemperature KEnthalpy J/kg1587704015707917Enthalpy Watt654121296471535660826210615229842富液換熱器Substream: MIXEDCINCOUTHINHOUTTotal Flow cum/secTemperature KEnthalpy J/kg1091738510900531Enthalpy Watt11741905911723779410055240102365053解析塔熱量工藝條件：(kg/h， m1