【正文】 具有身份優(yōu)良的脫碳脫硫以及脫有機(jī)硫的性能而應(yīng)由最廣。變壓吸附分離提純CO2工藝較適合CO2含量在20%60%的各種工業(yè)氣體，如石灰窖氣、合成氨變換氣等，對(duì)于CO2含量偏低的氣體（如煙道氣），由于需要消耗大能量去壓縮80%以上的無用組分來滿足變壓吸附分離所需的最低壓力，經(jīng)濟(jì)上不合算。 膜分離法膜分離法是借助混合氣體中各組分再摸中滲透率的不同而獲得分離的方法，它具有裝置簡(jiǎn)單、操作方便、能耗較低等優(yōu)點(diǎn)，是一種發(fā)展較為迅速的節(jié)能型氣體分離技術(shù)。膜分離過程由于其較大的界面，較好的裝置模塊性和操作可塑性以及高的傳質(zhì)系數(shù)使得其成為替代化學(xué)吸附過程最有潛力的一項(xiàng)二氧化碳捕集技術(shù)。其優(yōu)點(diǎn)在于能夠產(chǎn)生高純、液態(tài)的CO2，便于管道輸送。此法的回收機(jī)理是:通過將氣體中的可燃烴及有機(jī)可燃物質(zhì)燃燒成二氧化碳,%以上。石灰石在煅燒爐中分解,溫度一般大于900℃,同時(shí)回收產(chǎn)生的CO2。能夠直接在較高溫度下實(shí)現(xiàn)CO2的分離。鋰基吸收劑是當(dāng)前研究較多的金屬氧化物吸收劑。3） 堿金屬基吸收法堿金屬基吸收劑干法脫除CO2技術(shù)的基本原理主要通過以下2個(gè)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)：碳酸化反應(yīng)：M2CO3(s)+CO2 (g)+H2O(g)→2MHCO3(s) 再生反應(yīng)：2MHCO3(s)→M2CO3(s)+CO2 (g)+H2O(g) (M為Na或K)CO2堿金屬基吸收劑屬于低溫吸收劑,其碳酸化溫度為60～80℃,再生溫度為100～200℃.在該溫度下,吸收劑不易失活,、脫硝設(shè)備之后,避免因硫氧化物、脫硝后,煙氣溫度降至200℃左右,該方法的能耗可比傳統(tǒng)的MEA吸收法下降16%.因此堿基吸收劑具有廣闊的應(yīng)用前景。(4)脫碳系統(tǒng)構(gòu)造簡(jiǎn)單,設(shè)備投資少,運(yùn)行控制方便。隨著溫度的升高,約100%的熔融碳酸鹽對(duì)CO32進(jìn)行了傳輸。煙氣中的SO2也會(huì)毒化電池。由于不同氣體形成水合物的難易程度不一樣,因此可通過生成水合物使易生成水合物的組分優(yōu)先進(jìn)入水合物相,從而實(shí)現(xiàn)氣體混合物的分離。圖248　水合物法天然氣脫碳流程圖水合物分離與其他分離相比,有壓力損失小、分離效率高、工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資小、可連續(xù)生產(chǎn)等特點(diǎn),因此具有明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。膜基吸收法的優(yōu)點(diǎn)是膜的滲透性和選擇性均好且能耗低,是未來的發(fā)展趨勢(shì)。而且這種技術(shù)研究大都還停留在實(shí)驗(yàn)室階段,距離這一技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用還較遙遠(yuǎn)。2）物理吸收法的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，吸收在低溫、高壓下進(jìn)行，吸收能力大，吸收劑用量少，再生容易，不需要加熱，采用降壓或常溫氣提的方法，因而能耗降低，投資及操作費(fèi)用也較低。4）變壓吸附（PSA）法的工藝過程簡(jiǎn)單、能耗低、適應(yīng)能力強(qiáng)、操作方便、技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合理，但對(duì)于CO2含量偏低的氣體（如煙道氣），由于需要消耗大能量去壓縮80%以上的無用組分來滿足變壓吸附分離所需的最低壓力，經(jīng)濟(jì)上不合算，且由于吸附容量有限，需要采用大量吸附劑，再生解吸繁，故要進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，其要求自動(dòng)化程度較高。 吸收工藝方案的選擇 綜上所述，化學(xué)吸收法的優(yōu)勢(shì)顯而易見，而其中的MDEA、MEA、氨法等工藝較成熟。下面將對(duì)這些方法進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹： 氯甲烷水解在常壓、溫度為573～620K的操作條件下,氯甲烷在堿性溶液中可以水解制取甲醇。 甲烷氧化工藝甲烷可以直接氧化合成甲醇,在熱力學(xué)上是可行的,分為催化選擇性氧化和非催化氧化兩種方法。因此,選擇甲烷氧化制甲醇的催化劑必須具備高的選擇性,同時(shí)又具有較好的穩(wěn)定性。2）直接氧化法該法能夠大量降低投資和能耗,但控制條件較為苛刻。所得甲醇收率(摩爾分?jǐn)?shù))為217%。目前CO2加氫合成甲醇催化劑大多是在CO加氫制甲醇催化劑的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)得到的其催化劑一般選用Al2ONb2OSiOLa2OZnO、CeOCr2OZrOTiOMgO作載體,以Cu/Zn等金屬為主催化劑，典型的催化劑是CuO2ZnOA l2OCu SiOCu ZrO2。 CO加氫工藝CO加氫制甲醇就是指將各種原料經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化或者水煤氣轉(zhuǎn)化成CO和H2,再由CO和氫氣合成甲醇的工藝。成本太高止此法尚未得到工業(yè)應(yīng)用甲烷氧化法催化氧化法①氧化甲烷的條件很苛刻；②目的產(chǎn)物甲醇是不穩(wěn)定的① 催化劑要求高；② 催化劑的轉(zhuǎn)化率低,甲醇的選擇性也較低。是目前世界上工業(yè)生產(chǎn)甲醇的常用方法方案評(píng)述：對(duì)比甲醇各種合成工藝方案，CO2制甲醇工藝流程與傳統(tǒng)甲醇合成工藝相比差別不大，投資成本較低，國(guó)內(nèi)外已有工業(yè)化實(shí)例，具有可行性。由于CO2的化學(xué)惰性，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力有利于提高合成甲醇的反應(yīng)速率；另外由于CO2性質(zhì)穩(wěn)定、易于存放、使用安全，與CO加氫的合成路線相比,，CO2加氫具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高及CO2的轉(zhuǎn)化與游離CO無關(guān)等優(yōu)點(diǎn)。 甲醇催化劑的選擇 催化劑的分類利用二氧化碳加氫合成甲醇的眾多催化劑體系大致可分為三類：一類是銅基催化劑，另一類是以貴金屬為主要活性組分的負(fù)載型催化劑，還有一類是其它催化劑，其中以銅基催化劑研究得最多，綜臺(tái)性能最好。表所列為近年來開發(fā)的幾種CuZnO系高效催化劑的反應(yīng)件能。2）以貴金屬為主要活性組分的負(fù)載型催化劑經(jīng)學(xué)者們的研究和嘗試，已獲得一些活性較好的催化劑，如Pd／CeO2催化劑在500℃下經(jīng)H2還原后，對(duì)二氧化碳加氫合成甲醇顯示出高活性和長(zhǎng)壽命；Pd／ZrO2，Pt／Nb2O5在反應(yīng)中顯示出高的催化活性；PtW／SiO2，PtCr／SiO2有較高的甲醉選擇性，在473k，3MPa，CO2／H2＝1／3的條件下，PtW／％，％；Re／ZrO2，Nb2O5也是二氧化碳加氫合成甲醇有效的催化劑，在433K，1MPa條件下，Re／％，在493K時(shí)，％?！?xiàng)二氧化碳加氫合成甲醇的日本專利技術(shù)(JP 6179632／)采用的是由二甘醇二甲醚組成的液相催化體系，％，％。 而CuZnOLa2O3的操作壓力比較高；Cu／Zn／Cr／Al +Ag／Al2O3的選擇性達(dá)到了99%、%、操作壓力為50atm。s，[OH]=103～105克分子。由此看出，反應(yīng)（4）的反應(yīng)速度大大快于反應(yīng)（1）。因此,適當(dāng)提高反應(yīng)溫度和選擇適宜的操作壓力,可使反應(yīng)在熱力學(xué)許可的情況下進(jìn)行。吸收液循環(huán)使用。2）合理可行性，整個(gè)工藝流程的設(shè)計(jì)計(jì)算滿足相應(yīng)的規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)，工藝合理可行。在設(shè)計(jì)中，利用Aspen plus對(duì)整個(gè)流程進(jìn)行模擬，并在此基礎(chǔ)上完成物料衡算和熱量衡算。其中物料變化的設(shè)備有包括吸收塔、解析塔。體積流量 m179。330247。273=179。273=179。/h吸收塔吸收二氧化碳的量為 +=179。溶液溶液的平均轉(zhuǎn)化度為：FC=(FC3FC1)+3（FC3FC2）=則平均每立方米溶液吸收的二氧化碳量為： =179。溶液則溶液的流量為 L=V CO2/=179。/h(HOCH2CH2)2NCH3H+﹒HCO3的MDEA量為 =則富液中 (HOCH2CH2)2NCH3H+﹒HCO3量 1= MDEA量 = mol/L CO2解析塔（1） 已知條件再生塔上段溶液進(jìn)口溫度：100℃再生塔半貧液出口溫度：108℃貧液出口溫度：115℃溶液處理量：179。CO2/m179。/h水蒸氣流量： VH2O=179。溶液即以(HOCH2CH2)2NCH3H+﹒HCO3存在的CO2量： NCO2=(HOCH2CH2)2NCH3H+﹒HCO3摩爾濃度： 1= mol/L貧液中(HOCH2CH2)2NCH3H+﹒HCO3摩爾濃度： （+）=半貧液中(HOCH2CH2)2NCH3H+﹒HCO3摩爾濃度： =19 mol/L 甲醇合成精制車間 甲醇合成精制車間包括甲醇合成工段和精餾工段。/h，179。/h。/h擬定馳放氣組成為組分CO2H2H2O合計(jì)流量/Nm179。精甲醇中含有甲醇量（wt）：%。/h水： 179。 據(jù)測(cè)定：35℃液體甲醇中COH2混合氣體中每m179。/h 氣體溶解Nm179。/h馳放氣組成：組分H2CO2H2O合計(jì)流量/Nm179。/h組分CO2H2CH3OH合計(jì)流量/Nm179。/h 消耗/Nm179。/h 出氣/Nm179。對(duì)于連續(xù)的體系而言，有下面的公式： 其中Q表示外加能量，W代表機(jī)械能。富液流量：179?！?由于該過程是由蒸氣變?yōu)橐簯B(tài)水，是一個(gè)冷凝到冷卻的過程則： Q=rWH+ WHCPΔT所以 WH=Q/(r+CPΔT)= 106/(+(150115)= 4貧液冷卻器Substream: MIXEDCINCOUTHINHOUTTotal Flow cum/secTemperature KEnthalpy J/kg15877041157199611091738511022262Enthalpy Watt141129251397329814534795146744215再生氣水冷卻器Substream: MIXEDCINCOUTHIN。/h， m179。℃) ， kJ/(kg/h 組成百分比 重量kg 組成百分比（wt) 組份CO2H2CH3OH合計(jì)流量Nm179。/h 出塔/Nm179。/h組分CO2H2CH3OHH2O合計(jì)流量/Nm179。所以有：G醇后=G出塔（G醇后+G副+G擴(kuò)）= 得出： G出塔= Nm179。/h 合計(jì)Nm179。/h根據(jù)以上計(jì)算，消耗方式單位物料消耗物料生成合計(jì)CO2H2甲醇二甲醚水消耗生成生成甲醇kmol/h Nm179。/t甲醇， 、0Nm179。%=年產(chǎn)精甲醇：33024=根據(jù)粗甲醇組分，算的各組分生成量為：甲醇： 2405kg/h 179。/h粗甲醇的小時(shí)產(chǎn)量：247。組分CO2H2H2O合計(jì)流量/Nm179。合成甲醇的CO2∶H2=1∶3。本設(shè)計(jì)中暫時(shí)只考慮反應(yīng)器的物料衡算。/h溶液中殘留的CO2的量： V殘留CO2== m179。CO2/m179。/h 再生度：IC1=1+=下段排出液（貧液）： m179。/h貧液流量 L貧液== m179。溶液（3）吸收溶液流量的計(jì)算溶液的吸收能力為 V吸收= m179。100%=% CO2吸收塔（1）操作條件：氣體進(jìn)塔溫度：60℃ 出塔溫度：50℃出塔溶液（富液）溫度：80℃下段進(jìn)塔溶液（半貧液）溫度：70℃ 上段進(jìn)塔溶液（貧液）溫度：50℃ （2）溶液組分貧液轉(zhuǎn)化度 Fc1=半貧液轉(zhuǎn)化度 Fc2=富液轉(zhuǎn)化度 Fc3=∶=1∶3溶液摩爾濃度為 反應(yīng)式：(HOCH2CH2)2NCH3+CO2+H2O=(HOCH2CH2)2NCH3H+﹒HCO3因此1molMDEA能吸收1molCO2，則每立方米溶液吸完全吸收的CO2量為： = m179。/h 惰性氣體的體積流量為 （60+273）/273179。=標(biāo)準(zhǔn)狀況下體積為 =179。44=標(biāo)準(zhǔn)狀況下體積為 =179。出口煙氣溫度為80℃，常壓。＜50mg/m179。 CO2捕集車間CO2捕集車間包括CO2吸收工段和解析工段。4）經(jīng)濟(jì)性，所得產(chǎn)品甲醇為基本化工原料，需求量大，有一定的經(jīng)濟(jì)效益。圖2413 甲醇的合成工段流程示意圖 工藝特色該項(xiàng)目CCS amp。此吸收過程采用“兩段吸收，兩段解析”方針?；罨瘎┰诒砻嫖誄O2，然后向液相（MDEA）傳遞CO2，起到了傳遞CO2的作用，而活化劑又可被再生。，吸收CO2反應(yīng)按下面的歷程進(jìn)行： （4） （5）(4)+(5)式： （6） 反應(yīng)式（6）受反應(yīng)式（4）控制，反應(yīng)式（4）是二級(jí)反應(yīng)，在25℃時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)KAM=104L/克分子 工藝流程經(jīng)燃煤電廠除塵、脫硫后的煙氣經(jīng)泵和換熱器達(dá)60℃、15bar后從吸收塔底部進(jìn)入吸收塔，與經(jīng)處理的MDEA吸收液逆向接觸，吸收了CO2的富液經(jīng)換熱后達(dá)100℃、解析出的CO2經(jīng)換熱和閃蒸除去其中的水蒸氣后，進(jìn)入合成甲醇工段與H2及經(jīng)反應(yīng)循環(huán)回來的循環(huán)液在混合器中混合后，用多級(jí)壓縮機(jī)和換熱器換熱至250℃、50bar后送入反應(yīng)器，反應(yīng)所得的粗甲醇去精餾塔進(jìn)行精餾。Bill等人研究了無聲放電二氧化碳H2等離子體反應(yīng)合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為等離子體中的高能電子先使二氧化碳和H2解離，并由此引發(fā)鏈反應(yīng)生成甲醇。在220℃，％％，％％。(L除金屬氧化物自身性質(zhì)外，其催化活性還與分散度、助劑以及載體類型有很大關(guān)系，通過各種金屬氧化物載體對(duì)Cu使化劑活性影響的研究發(fā)現(xiàn)，Cu