【文章內(nèi)容簡介】 溫度后，將空氣改成模擬氣體，定時從取樣口取樣測試氣體中S02含量，計算主副塔脫硫率。一定時間后，停止通氣，卸下主塔內(nèi)吸收液，測定吸收液中MnO2含量，計算錳的轉(zhuǎn)化率。副塔不卸料，直接作為下次實驗的主塔。這次實驗的主塔重新裝入軟錳礦漿作為下次實驗的副塔。實驗裝置示意圖如圖1所示。 實驗方法鉬精礦氧化焙燒過程中，從底部進氣、頂部出氣的多膛爐的煙氣中S02含量在5％左右。本研究采用SO2和空氣配制含SO2 5％左右的混合氣模擬該煙氣。用氣體分析儀定時同時測定吸收塔進出VI氣體中S02含量，按下式計算脫硫率和MnO2轉(zhuǎn)化率： 實驗因素及水平選擇 反應溫度本實驗屬于氣、液、固三相反應，模擬氣體在通過“三相反應器”時，既有物理溶解，又有化學反應。就物理溶解而言，溫度要求越低越好；而就氧化反應而言，溫度則要求高一些。文獻報道，在室溫至80℃范圍內(nèi)兩方面的影響基本抵消而對吸收率的影響不大，溫度在50℃左右為宜。本試驗將主吸收塔的反應溫度定為60～80℃ ，副吸收塔的反應溫度定為40～60℃ 。 固液化本實驗將清水固定為700 mL不變，因此，改變固液比即是改變軟錳礦的用量。根據(jù)有關資料，當反應時間一定時，固液比在1∶2～1∶10之間變動，對轉(zhuǎn)入溶液中的錳量并無影響，即最后轉(zhuǎn)入溶液中錳量不隨懸浮液的稀釋而變化。當懸浮液濃度大時，鐵和其它雜質(zhì)轉(zhuǎn)入溶液的轉(zhuǎn)化率降低，然而，這種懸浮液卻難以澄清和過濾，實踐中將固液比確定為1∶6～1∶10較為適宜，同時這種降低的固液比也保證了物料在“三相反應器”中不易發(fā)生堵塞。 反應時間 為了保證錳的回收率，反應時間長一些好，但反應時間太長，從生產(chǎn)上考慮是不切實際的，同時S02的脫除率會隨著時間的增長而逐漸降低，難以滿足環(huán)境質(zhì)量標準要求；反應時間太短，則錳的回收率得不到保證。為權衡兩者關系，本研究初步將反應時間定為1～2 h，最終最佳反應時間將視試驗結果而定。 氣體流量 氣體流量太大，容易產(chǎn)生帶液現(xiàn)象，同時，氣體在“三相反應器”中停留時間太短，脫硫率難以保證。如果氣體流量太小，軟錳礦溶液下沉，這樣既不利于脫硫，又不利于錳的回收，同時還容易引起堵塔現(xiàn)象。實踐中控制氣體流量的原則是既不出現(xiàn)帶液現(xiàn)象，又不會出現(xiàn)軟錳礦下沉堵塔。本試驗經(jīng)過多次實際操作證明，將氣體流量控制在11～13 L／min范圍內(nèi)較為合適。研究中取為12 L／min。 試驗方案設計吸收塔內(nèi)液體量固定為700 mL水，模擬氣體流量為12 L／min。采用正交試驗法對主塔溫度、副塔溫度、固液比和反應時間4個因素的水平進行研究，研究方案見表2。試驗結果與分析 正交試驗結果與分析正交試驗結果見表3。由正交試驗結果可以看出，隨著反應時間的延長，主塔和副塔的脫硫率在逐步降低。若要保證較高的脫硫率，則必須縮短反應時間，而反應時間縮短，MnO2轉(zhuǎn)化率勢必降低。因此，在能保證脫硫率的前提下，盡可能延長反應時間。由正交試驗結果可知，若要脫硫率在90％以上，最佳工藝條件是：主塔溫度80℃ ，副塔溫度50℃ ，固液比1∶6，最長反應時間35 min。 可行性論證試驗為驗證正交試驗所確定的最佳工藝條件是否可行，在主塔溫度80℃ ，副塔溫度50℃ ，固液比1∶6，反應時間35 min的條件下進行3次可行性論證試驗。第2次試驗是將第1次試驗的副塔作為吸收主塔，第1次試驗主塔卸料后重新裝料(料漿與第1次試驗保持一致)作為第2次試驗的副塔；第3次試驗是將第2次試驗的副塔作為吸收主塔，第2次試驗主塔卸料后重新裝料(料漿與前兩次試驗保持一致)作為第3次試驗的副塔，可行性論證試驗結果見表4?？尚行栽囼灲Y果表明，在正交試驗所確定的工藝條件下，采用主塔和副塔倒塔吸收工藝，脫硫率和MnO2轉(zhuǎn)化率均達到90％以上。結 語利用軟錳礦采用主塔和副塔倒塔吸收脫硫工藝切實可行，本試驗模擬氣體中SO2濃度在5％左右，吸收塔內(nèi)液體量固定為700 mL，當主塔溫度為80℃，副塔溫度為50℃，固液比為1∶6，反應時間為35 min時，脫硫率和MnO2轉(zhuǎn)化率均在90％以上。第三章 國內(nèi)外市場綜述第一節(jié) 市場狀況分析及預測硫酸錳作為基礎錳鹽，廣泛應用于化肥、飼料、油漆催干劑、合成脂肪催化劑、制造錳化合物、電解金屬錳、染色、印刷、造紙、陶瓷涂料、醫(yī)藥等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中。硫酸錳溶液通過電解，可以得到高純度的金屬錳或電解二氧化錳，硫酸錳用于油漆、油墨工業(yè)作催干劑能使其迅速干燥，在制鹽工業(yè)上，鹽鹵中加入一定量的硫酸錳，能使鹽的結晶改善，質(zhì)量提高。在輕紡工業(yè)中用于陶瓷、織物染色和還原印染，合成脂肪酸的催化；在農(nóng)業(yè)上錳是重要的微量元素肥料之一，它能使小麥、大豆、煙草、葡萄等防止蟲害和枝葉枯衰，并促進生長，增加產(chǎn)量，在獸牧和飼養(yǎng)業(yè)中，加適量硫酸錳于飼料中，能使獸牧發(fā)育良好。由于當前國內(nèi)外化工業(yè)發(fā)展十分迅猛，國內(nèi)和國外對硫酸錳工業(yè)原料的需求日趨旺盛；我國是農(nóng)業(yè)大國，東盟各國也大多為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國，對以硫酸錳為原料的化肥、飼料產(chǎn)品需求巨大。據(jù)統(tǒng)計，目前世界對硫酸錳年需求量約為50萬噸，國內(nèi)產(chǎn)量只有近二十萬噸，從這個方面看，該行業(yè)市場前景是十分廣闊的。然而，不得不考慮未來對錳礦資源的開發(fā)利用將會導致資源枯竭，這種情況的發(fā)生將會導致硫酸錳生產(chǎn)成本不可逆轉(zhuǎn)的上升。所以對于低品位錳礦的開發(fā)利用，是硫酸錳行業(yè)未來將要面臨的問題之一。同時，隨著國內(nèi)外對環(huán)境保護問題的重視程度上升，硫酸錳生產(chǎn)廠家面臨的社會壓力將會增大，因為錳礦廢渣對環(huán)境的污染是很嚴重的。這樣，無形中又為企業(yè)增加了一筆生產(chǎn)成本。硫酸錳行業(yè)的迅速發(fā)展，尚未能解決國內(nèi)外對于該產(chǎn)品的需求量，產(chǎn)能尚有上升空間。然而不論從成本還是下游行業(yè)的分析中，我們可以看出對于硫酸錳的需求，在未來將會受到各個方面的限制，所以，硫酸錳行業(yè)要求更新更科學的生產(chǎn)工藝的出現(xiàn)才能解決這個矛盾。中國硫酸錳行業(yè)存在的問題分析：在我國硫酸錳工業(yè)在快速發(fā)展過程中，出現(xiàn)了一系列的問題和困難。一是產(chǎn)品結構不合理，品種規(guī)格少，特別是專用品種規(guī)格少、質(zhì)量差，未形成系列。二是產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模盲目發(fā)展。目前我國面臨著硫酸錳產(chǎn)品產(chǎn)能過剩的危機，但一些企業(yè)仍然在擴大生產(chǎn)規(guī)模，對原本產(chǎn)能已經(jīng)過大的行業(yè)造成沖擊。三是環(huán)境污染大、安全隱患多，已經(jīng)成為行業(yè)的障礙。硫酸錳的生產(chǎn)過程對周邊環(huán)境存在一定程度的污染，硫化物的排放對環(huán)境的污染較為嚴重。同時棄置在外的廢錳渣也是主要的污染源。不解決好環(huán)保、安全問題，行業(yè)發(fā)展必將受到制約。四是市場形勢嚴峻。自2008年以來，受下游需求增長放緩和行業(yè)周期性以及整體市場的因素影響，硫酸錳行業(yè)整體增長速度明顯放緩。但由于基礎化工行業(yè)以生產(chǎn)成本為核心競爭因素，隨著低成本廠商產(chǎn)能的繼續(xù)擴張，行業(yè)均衡產(chǎn)品價格，未來將繼續(xù)下行。第二節(jié) 產(chǎn)量分析及預測我國是硫酸錳生產(chǎn)大國，生產(chǎn)能力20萬噸，2003年實際產(chǎn)量13萬噸、出口量8萬噸，位居世界之首。我國的錳礦大部分分布在廣西一帶地區(qū)，從而該地區(qū)也成為了我國硫酸錳生產(chǎn)規(guī)模最大的地區(qū)之一，根據(jù)統(tǒng)計，該區(qū)硫酸錳年產(chǎn)量約占全國產(chǎn)量的百分之五十以上，而企業(yè)密集度也相當高。2004年，，可以看出由于受到各方面的影響，我國硫酸錳的產(chǎn)量增長率受到一定程度的限制。我國生產(chǎn)硫酸錳最大的公司是廣西大錳參股公司－中信大錳有限公司，同時該公司也是世界上生產(chǎn)硫酸錳最大的公司之一，年產(chǎn)量約在四萬噸左右。其次，湖南省長沙怡豐藍天化工在廣西欽州地區(qū)的兩個子公司－藍天化工和怡豐藍天生產(chǎn)的硫酸錳總產(chǎn)量與行業(yè)第二位的遠辰不相上下。其余規(guī)模以上企業(yè)的年總產(chǎn)量均在一萬噸左右。綜上，可以總結出我國硫酸錳以廣西地區(qū)為生產(chǎn)中心，其中有三家規(guī)模較大的企業(yè)，生產(chǎn)能力占全國的百分之三十以上，競爭格局較為集中。據(jù)不完全統(tǒng)計，2008年國內(nèi)硫酸錳總的生產(chǎn)能力在20萬噸以上，預計到2010年將達到22萬噸/年。近年來我國硫酸錳產(chǎn)量分析及預測：(單位：萬t/a)年份2004n2006n2007n2008n2009n2010n產(chǎn)量目前，我國硫酸錳的整體市場較為低迷，其原因有兩點。一是國內(nèi)飼料行業(yè)市場規(guī)模上升速度減緩，對硫酸錳的需求量減少；另一方面是我國硫酸錳出口受到了國際金融問題的影響，出口價格仍舊徘徊在低價位停滯不前。就這兩點問題，國內(nèi)硫酸錳生產(chǎn)廠家各有各的應對策略。大中型企業(yè)，積極應對金融變動，適時調(diào)整產(chǎn)品結構、市場營銷策略以及更新產(chǎn)品生產(chǎn)工藝以求減少生產(chǎn)成本。小型企業(yè)，更多的是采取低價處理，這一方法使得本就混亂的市場的競爭更加激烈了。硫酸錳的生產(chǎn)加工是較為簡單的，科技含量不高的小廠商往往只顧眼前利益，盲目的跟風漲價、降價，全然不顧市場規(guī)律的限制和影響。這樣的問題最終會以優(yōu)勝劣汰的規(guī)律結局收場。第三節(jié) 需求量分析及預測硫酸錳作為基礎錳鹽，廣泛應用于化肥、飼料、油漆催干劑、合成脂肪催化劑、制造錳化合物、電解金屬錳、染色、印刷、造紙、陶瓷涂料、醫(yī)藥等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中。硫酸錳溶液通過電解，可以得到高純度的金屬錳或電解二氧化錳，硫酸錳用于油漆、油墨工業(yè)作催干劑能使其迅速干燥，在制鹽工業(yè)上，鹽鹵中加入一定量的硫酸錳，能使鹽的結晶改善，質(zhì)量提高。在輕紡工業(yè)中用于陶瓷、織物染色和還原印染，合成脂肪酸的催化；在農(nóng)業(yè)上錳是重要的微量元素肥料之一，它能使小麥、大豆、煙草、葡萄等防止蟲害和枝葉枯衰，并促進生長，增加產(chǎn)量，在獸牧和飼養(yǎng)業(yè)中，加適量硫酸錳于飼料中，能使獸牧發(fā)育良好。由于當前國內(nèi)外化工業(yè)發(fā)展十分迅猛，國內(nèi)和國外對硫酸錳工業(yè)原料的需求日趨旺盛；我國是農(nóng)業(yè)大國，東盟各國也大多為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國，對以硫酸錳為原料的化肥、飼料產(chǎn)品需求巨大。據(jù)統(tǒng)計，目前世界對硫酸錳年需求量近50萬噸，國內(nèi)產(chǎn)量只有十多萬噸，市場前景十分廣闊。目前我國硫酸錳以出口為主，2007年國內(nèi)需求量大約為10萬噸，近兩年需求增長速度有所放緩，預計今年需求量在12萬噸左右。預計未來幾年將保持8%左右的速度增長，到2011年將達到14萬噸/年。國內(nèi)市場對硫酸錳的需求量分析及預測：（單位：萬t）年份2007n2008n2009n2010n2011n2013n需求量第四節(jié) 供需狀況分析及預測硫酸錳是重要的基礎錳鹽，廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)及畜牧業(yè)。在工業(yè)上，硫酸錳可作為其他錳鹽的生產(chǎn)原料，如生產(chǎn)高純碳酸錳、四氧化三錳、硝酸錳、氯化錳等。在農(nóng)業(yè)上，錳是重要的微量元素之一，促進生長，增加產(chǎn)量。在畜牧和飼料業(yè)中，加適當硫酸錳于飼料中，能使牲畜發(fā)育良好，加快生長，一些發(fā)達國家主要用于農(nóng)業(yè)上作微量元素肥料和飼料。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，在農(nóng)業(yè)上硫酸錳產(chǎn)品市場需求潛力很大，僅飼料行業(yè)年需用量就達8萬噸。全世界硫酸錳需求量約50萬噸，國內(nèi)消耗約12萬噸，國內(nèi)外市場潛力大。近年來硫酸錳的供需形勢預測：（單位：萬噸）年份2007n2008n2009n2010n2012n國內(nèi)產(chǎn)量國內(nèi)需求世界需求中國硫酸錳行業(yè)競爭趨勢分析：就2008年我國硫酸錳行業(yè)的整體表現(xiàn)來說，今后三年內(nèi)該行業(yè)將會面臨一次無可避免的行業(yè)洗牌。首先，錳礦資源屬于不可再生資源，對于錳的需求量越來越多的現(xiàn)代社會，資源枯竭已經(jīng)不再是新鮮字眼了。那么硫酸錳行業(yè)的企業(yè)就不得不面對未來高品位錳礦的漲價以及硫酸等生產(chǎn)原材料的漲價的危機。其次，硫酸錳的下游市場，例如飼料行業(yè)和其他一些化工類行業(yè)在2008年以來都表現(xiàn)出較為緩慢的增長速度，尤其是對硫酸錳的需求明顯不如2006年的增長勢頭，而國內(nèi)一些生產(chǎn)硫酸錳的化工企業(yè)仍然在不斷的擴大產(chǎn)能，那么由此下去，硫酸錳產(chǎn)能相對過剩也是一個不小的危機。最后，在整個宏觀市場蕭條的2008年，不論是國內(nèi)還是國外的大中小型企業(yè)都紛紛面臨著宏觀經(jīng)濟整體下滑對企業(yè)的沖擊，不少經(jīng)不住考驗的企業(yè)都紛紛破產(chǎn)倒閉，當然硫酸錳行業(yè)也不可避免的卷入了這場危機中。由以上三點，可以看出今后硫酸錳市場的競爭將會是殘酷而又激烈的，企業(yè)產(chǎn)業(yè)結構科學合理、競爭實力較強的大型企業(yè)將會在這場沒有硝煙的戰(zhàn)爭中獲得生存的權利，而市場規(guī)律也會將一些無法應對突如其來的危機的企業(yè)逐一淘汰，行業(yè)競爭趨勢不言而喻。第五節(jié) 價格分析近期，國內(nèi)硫酸錳市場弱勢行情未有明顯改觀，而出口情況不佳仍是其價格走弱的主要原因。目前，廣西地區(qū)硫酸錳出廠報價在4元/公斤，上海地區(qū)硫酸錳市場報價集中在5元/公斤左右。盡管進入下半年，國內(nèi)飼料銷售形勢都會相對好于上半年，其對于硫酸錳的需求量也將相應上升，但出口低迷形勢若不改，國內(nèi)硫酸錳市場將難有出頭之日。國內(nèi)硫酸錳出口價格持續(xù)低迷狀態(tài)，部分地區(qū)價格下降之勢明顯：目前國內(nèi)硫酸錳出口情況仍未出現(xiàn)明顯增長，而受出口遇阻，國內(nèi)硫酸錳供應量相應增加的影響，國內(nèi)部分地區(qū)硫酸錳價格也呈現(xiàn)較為明顯的下降之勢。其中，，降幅達8％左右。禽飼料銷量上升對于硫酸錳市場供求關系影響有限：進入飼料需求旺季以來，國內(nèi)大部分飼料企業(yè)飼料銷量均呈上升之勢，不過，據(jù)了解國內(nèi)禽飼料銷量的上升并未明顯帶動國內(nèi)硫酸錳銷量的上升。此外，據(jù)悉近期江西地區(qū)部分硫酸錳用量較小的飼料企業(yè)貨源充足（可用至今年年底），專家認為這一現(xiàn)象從一個側面也解釋了目前國內(nèi)硫酸錳市場需求上升不明顯的部分成因。海外市場電解錳價格趨漲值得遠期關注：盡管目前國內(nèi)湖南、重慶、廣西等地電解錳（%）行情平穩(wěn)，各產(chǎn)區(qū)出廠含稅報價在1160012000 元/噸，但國際市場電解錳出口價格趨漲。專家認為，由于硫酸錳所需的錳礦數(shù)量僅僅是國內(nèi)整體供應量的一小部分，因此海外市場電解錳價格趨漲對于國內(nèi)錳礦石價格將形成一定的利好支撐，從而影響到國內(nèi)硫酸錳的生產(chǎn)成本。當然，由于國內(nèi)硫酸錳對錳礦的需求數(shù)量相當有限，而國內(nèi)部分水泥、電石生產(chǎn)廠家也開始利用廢料生產(chǎn)硫酸錳，因此海外