第十四章雜環(huán)化合物(編輯修改稿)
2024-08-28 13:29 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 H 2+ 2 C H 3 C H ON C H 3( 3 2 % )eg 2 eg 1 eg 4 eg 3 H + , 氧 化 劑N H 2( 主 )H 3 C O+ C H O HC H 2 O HC H 2 O H NH 3 C O甘 油N H 2N O 2H 3 C ONH 3 C ON O 2NHH 3 C ON O 2 氧 化 劑 2 弗里德倫德 (Friedlander)反應： 1 8 0 ℃哌 啶( 8 0 % )N H 2CC H 3O+OP hHHNC H 3P h1 0 0 ~ 1 1 0 ℃( 9 0 % )N H 2CC H 3OH C lOHH+NC H 3eg 1 eg 2 芳香族鄰氨基羰基化合物發(fā)生縮合反應，得到喹啉或它的衍生物，這稱為弗里德倫德反應。 (三） 含二個氮原子的六元雜環(huán) 含有兩個氮原子的六元雜環(huán)體系稱作二嗪類，因氮原子 在環(huán)中的相對位置不同，二嗪類有三種異構(gòu)體：噠嗪、 嘧啶、吡嗪。 NN123456123456NN噠嗪 (pyridazine) 嘧啶 (pyrimidine) 吡嗪 (pyrazine) 123456NN1 結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì) ?二嗪類環(huán)上的兩個氮原子，其電子構(gòu)形與吡啶中的氮原子 相同，各有一對未共用電子對，位于 sp2雜化軌道上，能與 水經(jīng)氫鍵締合。 噠嗪與嘧啶因結(jié)構(gòu)的不對稱性，分子有一 定的極性，可與水混溶，吡嗪因分子極性小而水溶性略小。 ?二嗪類化合物都是一元堿 ,而且堿性都比吡啶弱 . 2 化學反應 （ 1） . 親電取代反應 NHNC l +B r 21 6 0 o CNNB r6 6 %NNC H 3C l 2 ， C C l 44 0 o CNNC lC H 36 7 %NNN H 2B r 28 0 o C4 1 %NNN H 2B rNNN H 2N H 2NNN H 2NNC lN 2 +C lH 2 ONNO HH 3 CO HH N O 3 , H O A c2 0 o CNHN HOOH 3 CNHN HOOH 3 CO 2 N8 5 %反應最易在 2位發(fā)生，其次是 4,6位 NNC H 3N a N H 21 3 0 1 6 0 ℃NNC H 3NNC H 3N H 2 H 2 N+取代鹵素要比取代負氫更容易 NNC lC lN H 31 0 0 ℃NNN H 2NNC lC l+N H 2N H 31 6 0 ℃NNN H 2N H 2（ 2） . 親核取代反應 利用親核取代反應可制取烴基取代的二嗪。 NNK M n O 4N L iNH C 4 H 9 n+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 L i 乙 醚丙 酮NNC4H9n二嗪不易被氧化。若用過酸氧化，得嘧啶單 N氧化物 NNNNOH 2 O 2A c O H（ 3） 氧化 （ 4） 側(cè)鏈 αH反應 NNC H 3H 3 C C H 3NNC H 3H 3 C C H = C H P hP h C H OZ n C l 2NNC H = C H P hP h C H = C H C H = C H P h2 P h C H OZ n C l 2羥醛縮合型 NNC H 2 C H 3H 3 C C H 3C H 3 I烷基化反應 P h L i NNC H 2 L iH 3 C C H 3NNC H 3H 3 C C H 3 吡喃環(huán)系 H +OOOO H吡喃及其衍生物無芳香特性 吡喃酮的钅 羊鹽是芳香體系。 (四 ) 含氧原子的六元雜環(huán) (一 ) 呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構(gòu) (二 ) 吲哚 (三 ) 含兩個雜原子的五元雜環(huán) 第三節(jié) 五元雜環(huán)化合物 吡咯的結(jié)構(gòu) 孤電子對在 p軌道上。 吡 咯 結(jié)構(gòu)：吡咯 N是 sp2雜化，孤電子對參與共軛。 反應：堿性較弱，環(huán)易發(fā)生親電取代反應，環(huán)上相當 有一個鄰對位定位基。 NNH共軛效應是給電子的。誘導效應是吸電子的。 (一 ) 呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構(gòu) 呋喃、噻吩的結(jié)構(gòu)請同學自己分析。 1 電子結(jié)構(gòu)及芳香性 呋喃、噻吩、吡咯在結(jié)構(gòu)上具有共同點，即構(gòu)成環(huán)的五個原子都為 sp2雜化，故成環(huán)的五個原子處在同一平面，雜原子上的孤對電子參與共軛形成共軛體系，其 π電子數(shù)符合休克爾規(guī)則（ π電子數(shù) = 4n+2）， 所以，它們都具有芳香性。 2 物理性質(zhì) 都能溶于有機溶劑 ,水溶解度都小于六元雜環(huán)吡啶 溶解度順序為：吡咯 ﹥ 呋喃 ﹥ 噻吩 吡咯幾乎不顯堿性 , 相反具有弱酸性 3 呋喃、噻吩、吡咯化學反應 分子接受一個質(zhì)子的反應稱為質(zhì)子化反應 . （ 1）呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可質(zhì)子化； （ 2） 質(zhì)子化反應主要發(fā)生在 C2上； NHHH NHNHHHNH HH+H+H+αC質(zhì)子化 βC質(zhì)子化 N質(zhì)子化 ?質(zhì)子化反應 （ 3） 由于 αC的質(zhì)子化反應，吡咯在強酸作用 下會因聚合而被破壞； （ 4） 在稀的酸性水溶液中，呋喃的質(zhì)子化在氧 上發(fā)生并導致水解開環(huán)。 OOHH OO HO H 2 O HO HOOH 2 S O 4 H 2 OH O A c , △9 0 %H 2 O
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