第十四章含氮有機化合物(編輯修改稿)
2025-08-28 13:29 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 + 3 H B r三 溴 苯 胺 （ 白 ） ,2 , 4 , 6 可 用 于 鑒 別 苯 胺N H 2 N H S O 3 HN H 3 H S O 4 N H 2H 2 S O 4H 2 O1 8 0 ℃S O 3 HN H 3S O 2 O（ 4）硝化反應 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護起來（乙酰化或 成鹽），然后再進行硝化。 N H 2( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3H N O 3H N O 3N H C O C H 3N H C O C H 3N O 2N O 2O H / H 2 OO H / H 2 ON H 2N H 2N O 2N O 2在 乙 酸 中在 乙 酸 酐 中（ 主 要 產(chǎn) 物 ）（ 主 要 產(chǎn) 物 ）N H 2 N H 3 H S O 4N H 3 H S O 4 N H 2H 2 S O 4 2 N a O HN O 2 N O 2H N O 3H 2 O五、季銨鹽和季銨堿 （一）季銨鹽 2．主要用途 1176。 表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑。 2176。 動植物激素。 如：乙酰膽堿 3176。 有機合成中的相轉移催化劑。 R 3 N + R 39。 X R 3 N R 39。 XC H 3 NC H 2C H 3C H 2 C H 2 O C C H 3 O HO人 體 神 經(jīng) 刺 激 傳 導 中 的 重 要 物 質與 神 經(jīng) 分 裂 癥 的 神 經(jīng) 紊 亂 有 關（二）季銨堿 1．制法 2．性質 （ 1） 強堿性，其堿性與 NaOH相近。易潮解，易溶于水。 （ 2）化學特性反應 —— 加熱分解反應 消除反應的取向 —— 霍夫曼 （ Hofmann）規(guī)則 季銨堿加熱分解時，主要生成 Hofmann烯（雙鍵上烷基取代基最少的烯烴）。 這種反應稱為 霍夫曼 徹底甲基化或 霍夫曼 降解。 R 4 N C l + A g 2 O H 2 O R 4 N O H + A g B rC H 3 C H 2 C H C H 3N ( C H 3 ) 3 O HC H 3 C H 2 C H = C H 2 C H 3 C H = C H C H 3 ( C H 3 ) 3 N++9 5 % 5 %( C H 3 ) 2 N C H 2 C H 3C H 2 C H 2 C H 3 C H 2 = C H 2 C H 3 C H = C H 2O H + + ( C H 3 ) 3 N C 3 H 7 n9 8 % 2 %導致 Hofmann消除的原因： （ 1） βH的酸性 季銨堿的熱分解是按 E2歷程進行的，由于氮原子帶正電荷，它的誘導效應 影響到 β碳原子，使 β氫原子的酸性增加，容易受到堿性試劑的進攻。如果 β碳原子上連有供電子基團，則可降低 β氫原子的酸性， β氫原子也就不 易被堿性試劑進攻。 （ 2）立體因素 季銨堿熱分解時，要求被消除的氫和氮基團在同一平面上，且處與對位交叉。 能形成對位交叉式的氫越多，且與氮基團處于鄰位交叉的基團的體積小。有利 于消除反應的發(fā)生。 當 β碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團時，霍夫曼規(guī)則不適 用。 霍夫曼 消除反應的應用 —— 測定胺的結構 例如： R C H2 C H 2 N H 2 R C H 2 C H 2 N C H 3C H 3C H 3I3 C H 3 I A g O HR C H 2 C H 2 N C H 3C H 3C H 3O HR C H = C H 2 + ( C H 3 ) 3 N + H 2 O六、胺的制法 1．氨的烴基化 鹵素直接連在苯環(huán)上很難被氨基取代，但在液態(tài)氨中氯苯和溴苯能與 強堿 KNH2（或 NaNH2）作用，鹵素被氨基取代生成苯胺。 反應歷程 ——— 消除加成歷程。 B r N H 2+ K N H 2 N H 23 3 ℃B r N H 2N H 2H+N H 2N H 2N H 2+ N H 3苯 炔 （ 中 間 體 ）在 時 能 短 暫 存 在8 K2．含氮化合物的還原 （ 1）硝基化合物的還原 硝基苯在酸性條件下用金屬還原劑（鐵、錫、鋅等）還原，最后產(chǎn)物 為苯胺。 二硝基化合物可用選擇性還原劑（硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等）只 還原一個硝基而得到硝基胺。 （ 2） CN鍵化合物（睛、肟、酰胺）的還原 睛、肟、酰胺都可催化氫化或用 LiAlH4還原為相應的胺。 3．還原氨化
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