【文章內容簡介】 : [Fe3+ (SCN)]2+ h? [Fe2+（ SCN)]2+ ——電荷遷移躍遷光譜的 ?很大，一般在 104以上，用這類譜帶進行定量分析，可提高監(jiān)測靈敏度。 電子接受體 電子給予體 （三）影響紫外可見吸收光譜的因素 1. 共軛效應 —— π→π 共軛 —— 中間有一個單鍵隔開的雙鍵或三鍵 ， 形成大 π鍵 。由于存在共軛雙鍵 ， 使吸收峰長移 ， 吸收強度增加的這種效應 —— 兩個生色團處于非共軛狀態(tài) ,各生色團獨立的產(chǎn)生吸收 ,總吸收是各生色團吸收加和 . λmax ? 1己烯 177 104 178 2 104 λmax ? 1己烯 177 104 217 104 258 104 —— 共軛狀態(tài) , 吸收峰向長波方向移動 , 吸收強度增加。醛、酮和羧酸中碳氧雙鍵同烯鍵之間的共軛作用會使π*軌道能量降低 ,從而使 π→π* 躍遷和 n→π* 躍遷的吸收峰都發(fā)生紅移 . —— 共軛效應越大，向長波方向移動越多。 2. 助色效應 —— n—π共軛 長移 ? 助色團與發(fā)色團相連時，助色團的 n電子與發(fā)色團的 π電子共軛，使吸收峰長移，吸收強度增加的這種效應 3. 超共軛效應 ——σ—π共軛 長移 ? 烷基上的 σ電子與共軛體系中的 π電子共軛，使吸收峰長移，吸收強度增加的這種效應 例： C C C CC C C CCH 3 CH 3?max=217 nm ? max=226 nm 超共軛效應比共軛效應的影響小的多 4. 空間位阻 由于空間位阻，防礙兩個發(fā)色團處在同一平面，使共軛程度降低。吸收峰短移，吸收強度降低的這種現(xiàn)象 例： C CHHC CH H反式 大共軛體系 順式 ?max=294 nm ?max=280 nm ? = ?104 ? = ? 104 （ 1 ）對最大吸收波長的影響 隨著溶劑極性的增大 —— π→π* 躍遷吸收峰向長波方向移動，即發(fā)生紅移 —— n→π* 躍遷吸收峰向短波方向移動，即發(fā)生藍移 例：異亞丙基丙酮 溶劑 正己烷 氯仿 水 極性越大 π→π* 230 nm 238 nm 243 nm 長移 n→π* 329 nm 315 nm 305 nm 短移 C C CCH 3CH 3CH 3O（ 2） 對光譜精細結構和吸收強度的影響 ——當物質處于 氣態(tài) 時 ， 其振動光譜和轉動光譜亦表現(xiàn)出來 ， 因而具有非常清晰的精細結構 。 —— 當它溶于 非極性溶劑 時 ， 由于溶劑化作用 ， 限制分子的自由轉動 ， 轉動光譜就不表現(xiàn)出來 —— 隨著 溶劑極性的增大 ， 分子振動也受到限制 ，精細結構就會逐漸消失 ， 合并為一條寬而低的吸收帶 。 P21 圖 3~2 —— 苯酚的庚烷溶液 苯酚的乙醇溶液 A λnm 選擇溶劑的原則 ? 未知物與已知物必須采用相同溶劑 ? 盡可能使用非極性溶劑，以獲得精細結構 ? 所選溶劑在測定波長范圍內應無吸收或吸收很小 ? 常用溶劑有庚烷、正己烷、水、乙醇等。 ? 書中列出一些常用溶劑的適用波長范圍。 167。 3~3 紫外可見分光光度計 一 、儀器的基本部件 光源 —— 單色器 —— 吸收池 —— 檢測器 —— 顯示器 （ 一 ） 光源 光源的作用是提供輻射 ——連續(xù)復合光 可見光區(qū) 鎢燈 3202500nm 優(yōu)點：發(fā)射強度大 、 使用壽命長 紫外光區(qū) 氫燈或氘燈 180375nm 氘燈的發(fā)射強度比氫燈大 4倍 玻璃對這一波長有強吸收 ， 必須用石英光窗 。 紫外 —可見分光光度計同時具有可見和紫外兩種光源 。 （ 二 ） 單色器 ? 單色器是從連續(xù)光譜中獲得所需單色光的裝置 。常用的有棱鏡和光柵兩種單色器 。 ? 棱鏡單色器的缺點是色散率隨波長變化 ， 得到的光譜呈非均勻排列 ， 而且傳遞光的效率較低 。 ? 光柵單色器在整個光學光譜區(qū)具有良好的幾乎相同的色散能力 。 因此 ， 現(xiàn)代紫外 —可見分光光度計上多采用光柵單色器 。 （ 三 ） 吸收池 ? 吸收池是用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿 。 ? 它由玻璃或石英材料制成 。 ? 玻璃吸收池只能用于可見光區(qū) 。 最常用的吸收池厚度為 1cm。 （ 四 ） 檢測器 ? 檢測器的作用是檢測光信號 。 常用的檢測器有光電管和光電倍增管 。 光電管由一個半圓筒形陰極和一個金屬絲陽極組成 。 當照射陰極上光敏材料時 ， 陰極就發(fā)射電子 。兩端加壓 ， 形成光電流 。 ——藍敏光電管為銫銻陰極 。 適用波長范圍： 220625nm —— 紅敏光電管為銀和氧化銫陰極適用波長范圍： 6001200nm。 ? 光電倍增管是檢測微弱光信號的光電元件 。 它由密封在真空管殼內的一個 光陰極 、 多個倍增極 （ 亦稱打拿極 ） 和一個陽極組成 。 通常兩極間的電壓為 75100V， 九個倍增極的光電倍增管的總放大數(shù)為 106107 ? 光電倍增管的暗電流是儀器噪音的主要來源 （ 五 ） 信號顯示器 常用的顯示器有檢流計 、 微安計 、 電位計 、 數(shù)字電壓表 、 記錄儀 、 示波器及數(shù)據(jù)處理機等 。 二、儀器的類型 （ 一 ） 單光束分光光度計 光源 單色器 參比 樣品 檢測器 顯示器 ? 只有一條光路，通過變換參比池和樣品池的位置，使它們分別置于光路來進行測定 ? 國產(chǎn) 751型、 752型、 721型、 722型、 UV1100型、英國 SP500型 （二）雙光束分光光度計 M 1 R T M 3 P M M 2 M 4 光 源 S M 0 單色器 ? 同步旋轉鏡 單色器 參比 樣品 檢測器 顯示器 斬光器 光源 （二）雙光束分光光度計 （三）雙波長分光光度計 ? 一個光源，兩個單色器，一個吸收池 光源 單色器 Ⅰ 單色器 Ⅱ 吸收