【文章內(nèi)容簡介】 理化性質(zhì)環(huán)氧丙烷在常溫常壓下為無色透明低沸易燃液體，具有類似醚類氣味；環(huán)氧丙烷工業(yè)產(chǎn)品為兩種旋光異構(gòu)體的外消旋混合物。凝固點(diǎn)： ℃沸點(diǎn)： ℃相對(duì)密度(20 ℃) ： 折射率(nD )： 粘度(25 ℃) ： mPaS蒸汽壓(25 ℃) ： kPa 燃燒熱 ： kJ/mol 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 ：1915 kJ/mol(據(jù)《石油化工設(shè)計(jì)手冊(cè)》）閃點(diǎn)（開杯）：37 ℃ 爆炸極限(在空氣中) （V/V% ）：～%(VOL)溶解性：與水部分混溶[20 ℃ 時(shí)水中溶解度 ％(重量)；水在環(huán)氧丙烷中的溶解度 ％(重量 )]，與乙醇、乙醚混溶，并與二氯甲烷、戊烷、戊烯、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯等形成二元共沸物。 化學(xué)性質(zhì)：活潑，易開環(huán)聚合，可與水、氨、醇、二氧化碳等反應(yīng)，生成相應(yīng)的化合物或聚合物。在含有兩個(gè)以上活潑氫的化合物上聚合，生成的聚合物通稱聚醚多元醇。 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 3 環(huán)氧丙烷安全與毒性環(huán)氧丙烷產(chǎn)品是易燃品，應(yīng)貯存于通風(fēng)、干燥、低溫（25 ℃以下）陰涼處，不得于日光下直接曝曬并隔絕火源。 環(huán)氧丙烷有毒性，液態(tài)的環(huán)氧丙烷會(huì)引起皮膚及眼角膜的灼傷，其蒸汽有刺激和輕度麻醉作用，長時(shí)間吸入環(huán)氧丙烷蒸汽會(huì)導(dǎo)致惡心、嘔吐、頭痛、眩暈和腹瀉等癥狀。所有接觸環(huán)氧丙烷的人員應(yīng)穿戴規(guī)定的防護(hù)用品，工作場所應(yīng)符合國家的安全和環(huán)保規(guī)定。 環(huán)氧丙烷是易燃、易爆化學(xué)品，其蒸汽會(huì)分解。應(yīng)避免用銅、銀、鎂等金屬處理和貯存環(huán)氧丙烷。也應(yīng)避免酸性鹽（如氯化錫、氯化鋅）、堿類、叔胺等過量地污染環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙烷發(fā)生的火災(zāi)應(yīng)用特殊泡沫液來滅火。 國內(nèi)外環(huán)氧丙烷工業(yè)發(fā)展史 國外的環(huán)氧丙烷工業(yè)發(fā)展階段 [3]（1） 工業(yè)萌芽階段：環(huán)氧丙烷最早工業(yè)化生產(chǎn)是在 1931 年，在國際上已有 39 年的歷史。美國有 U C C,Bow Chem, Wyandotte Chem, Olin Mathilson, Jefferson Chem, Celanese 等六家公司生產(chǎn)，日本從 1959 年開始有旭電化、三井化學(xué)、昭和電工等公司開始生產(chǎn)，以后又有旭硝子、日本曹達(dá)、周南化學(xué)等公司開始生產(chǎn)，都是用氯醇法生產(chǎn)的。（2）量的增長階段：1968 年美國 Oxirane 公司新建過氧化物法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工廠，規(guī)模為 73000 噸每年。西班牙也有一個(gè)工廠用此法生產(chǎn)。荷蘭在 Europoort 地區(qū)擬由 Atlantic Riohfield 廠籌建一座規(guī)模為 72022 噸每年的工廠。近年來由于聚氨配泡沫塑料所需要的聚醚產(chǎn)量增加很快，環(huán)氧丙烷的需要量也顯著增加，19551960 年平均年增長率為%， 1960～1965 年為 %，近幾年每年增長率在 5%以上。 在美國, 環(huán)氧丙烷需要量已經(jīng)超過環(huán)氧乙烷，1962 年美國需要量為 190000 噸，1965 年為 220220 噸，其中丙二醇用 35%，聚醚用 55～60% ；日本需要量 1962 年為 13424 噸，1966 年為 48610 噸，丙二醉用 %，聚醚用 %，其他用 %。 中國環(huán)氧丙烷工業(yè)發(fā)展史中國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)始于 20 世紀(jì) 60 年代。當(dāng)時(shí)國內(nèi)環(huán)氧丙烷裝置能力小，單套裝置年生產(chǎn)能力均為幾千噸，生產(chǎn)裝置均采用自有技術(shù)，工藝技術(shù)落后，原材料及公用工程消耗較高，“ 三廢” 污染嚴(yán)重。 20 世紀(jì) 80 年代，我國先后引進(jìn)了日本旭硝子公司、三井東壓公司、昭和電工公司和美國陶氏公司技術(shù)。同時(shí)國內(nèi)自行開發(fā)的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)水平也有較大幅度地提高。錦化化工、山東濱化、中石化上 海高橋石化、湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 4 天津大沽化工、沈陽金碧蘭、福建湄洲灣氯堿等企業(yè)已成為國內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的主力。2022 年 3 月，隨著中海殼牌年產(chǎn) 25 萬 t 環(huán)氧丙烷裝置投產(chǎn)，國內(nèi)環(huán)氧丙烷市場格局發(fā)生重大變化。中海殼牌項(xiàng)目是目前國內(nèi)最大的環(huán)氧丙烷裝置，也是國內(nèi)唯一采用環(huán)氧丙烷／苯乙烯共氧化聯(lián)產(chǎn)法工藝的環(huán)氧丙烷裝置。 截至 2022 年末，中國環(huán)氧丙烷產(chǎn)能已增長至 110 萬 a。除中海殼牌的環(huán)氧丙烷裝置采用聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的共氧化法外。其他環(huán)氧丙烷裝置均采用氯醇法。產(chǎn)量約 90 萬t。截至 2022 年底，國內(nèi)氯醇法環(huán)氧丙烷產(chǎn)能總計(jì)為 104 萬噸。加上中海殼牌石油化工的 25 萬噸／年共氧化法環(huán)氧丙烷，國內(nèi)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到 129 萬噸。 2022 年中國主要環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廠情況見表 [4]:表 我國環(huán)氧丙烷的主要生產(chǎn)廠家生產(chǎn)單位 生產(chǎn)能力，萬噸/年采用技術(shù) 技術(shù)來源 投產(chǎn)日期金陵石化二廠 10 氯醇法 日本昭和電工 天津大沽化工廠 15 氯醇法 日本三井東壓 89．10錦西化工總廠 15 氯醇法 日本旭硝子 山東張店化工廠 10 氯醇法 日本三井東壓 江西九江化工廠 15 氯醇法 日本旭硝子 浙江太平洋公司 15 氯醇法 美國道化學(xué) 沈陽石化 氯醇法 國內(nèi)技術(shù) 89 年上海高橋化工廠 13 氯醇法 國內(nèi)技術(shù)上海石化三廠 10 氯醇法 國內(nèi)技術(shù) 92 年 環(huán)氧丙烷市場發(fā)展簡介 [3] [4] 前幾年，我國聚氨酷生產(chǎn)發(fā)展較快，在那個(gè)時(shí)候國內(nèi)引進(jìn)的裝置已有 100 多套，生產(chǎn)能力達(dá) 18～20 萬噸/年，需要環(huán)氧丙烷 12～13 萬噸年。1993 年我國進(jìn)口聚醚 6 萬湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 噸，廣東、福建兩省外向型企業(yè)進(jìn)口 6 萬噸左右，共折合環(huán)氧丙烷 10 萬噸左右。2022年，我國聚醚需求量為 33～36 萬噸，屆時(shí)需環(huán)氧丙烷 28～31 萬噸。環(huán)氧丙烷水合制得的丙二醇是不飽和聚酯樹脂的主要原料。不飽和聚酯樹脂大量用來制造表面涂料及增強(qiáng)塑料， 1993 年我國進(jìn)口 萬噸，折環(huán)氧丙烷 萬噸。2022 年我國生產(chǎn)丙二醇需消耗環(huán)氧丙烷 萬噸。環(huán)氧丙烷還用來生產(chǎn)多種表面活性劑。1991 年我國用于生產(chǎn)表面活性劑的環(huán)氧丙烷為 萬噸，2022 年達(dá)到 萬噸。環(huán)氧丙烷的用途還很廣泛。在我國，許多的下游產(chǎn)品還正處在初級(jí)開發(fā)的階段，前景光明。 1990～1995 年我國環(huán)氧丙烷的消費(fèi)構(gòu)成、需求量及價(jià)格分別見表 、表 和表。表 國內(nèi)環(huán)氧丙烷的消費(fèi)構(gòu)成%消費(fèi)去向 1990 年 1991 年 1992 年 1993 年聚醚丙二醇其他54表 國內(nèi)環(huán)氧丙烷需求量 單位：萬噸年份 1992 1993 1994 1995需求量 表 國內(nèi)環(huán)氧丙烷價(jià)格 單位：千元/ 噸年份 1991 1992 1993 1994價(jià)格 從表 可以看出，我國環(huán)氧丙烷的消費(fèi)構(gòu)成也是比較正常的。世界各主要生產(chǎn)國環(huán)氧丙烷的消費(fèi)構(gòu)成比一般是聚醚 62～65%，丙二醇 23～25%，其他 13%。由此看來, 我國丙二醇生產(chǎn)的發(fā)展還要加快步伐。根據(jù)世界各主要生產(chǎn)國的經(jīng)驗(yàn)，我國環(huán)氧丙烷消費(fèi)量今后將以 11～12%的速度增長，因此我國的總需求量將為我國環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)帶湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 6 來巨大的市場。由表 可以看出，國內(nèi)環(huán)氧丙烷需求量增長較快，1992 年至 1995 年的年均增長率達(dá) %。美國從 1931 年實(shí)現(xiàn)環(huán)氧丙烷的工業(yè)化生產(chǎn)后經(jīng)過 27 年，即到 1958 年, 其產(chǎn)量僅為 萬噸。相比之下，我國環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)和市場的發(fā)展比當(dāng)年的美國要快得多。然而 2022 年國內(nèi)環(huán)氧丙烷市場整體狀況不佳價(jià)格一直窄幅波動(dòng) [4]，目前市場價(jià)格集中在 12500～12700 元／噸。導(dǎo)致國內(nèi)市場低迷的主要原因是產(chǎn)能迅速擴(kuò)張，行業(yè)整體效益下降。本來出口是消化過剩產(chǎn)能的理想途徑之一，但 7 月 1 日起，環(huán)氧丙烷出口退稅又被取消，新增產(chǎn)能不得不仍主要在國內(nèi)市場消化，因此國內(nèi)環(huán)氧丙烷后市堪憂。去年下游行業(yè)良好的發(fā)展態(tài)勢(shì)激發(fā)了環(huán)氧丙烷市場需求，2022 年醇醚、碳酸二甲酯、丙二醇等行業(yè)在原料資源充沛的前提下，產(chǎn)量均有大幅提高，加上環(huán)氧丙烷價(jià)格較前兩年低，給下游行業(yè)發(fā)展提供了一定空間。下游行業(yè)的發(fā)展反過來拉動(dòng)環(huán)氧丙烷的需求，國內(nèi)環(huán)氧丙烷新項(xiàng)目紛紛上馬：去年中海殼牌 25 萬噸，年裝置投產(chǎn)，成為國內(nèi)最大的環(huán)氧丙烷供應(yīng)商；萊昂德爾與鎮(zhèn)海煉化合資的 28 萬噸／年裝置將在 2022 年投產(chǎn)：南京金浦錦湖石油化工計(jì)劃新建 10 萬噸／年環(huán)氧丙烷一體化裝置等。這些新項(xiàng)目建成后，國內(nèi)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能將進(jìn)一步增加。隨著國內(nèi)燒堿裝置的擴(kuò)產(chǎn)，氟堿平衡正在向氟產(chǎn)品延伸，更加刺激了環(huán)氧丙烷的擴(kuò)產(chǎn)熱情。國內(nèi)大量新建、擴(kuò)建環(huán)氧丙烷裝置投入運(yùn)營，國內(nèi)產(chǎn)品從供不應(yīng)求到供需平衡最后導(dǎo)致供過于求，市場價(jià)格也隨著國內(nèi)產(chǎn)能的增加而逐年降低，行業(yè)整體利潤下降，市場競爭加劇。隨著國內(nèi)產(chǎn)能和產(chǎn)量的增加，進(jìn)口萎縮，出口量近來不斷增加。2022 年 1 月份環(huán)氧丙烷進(jìn)口量為 13515 噸，出口 42 噸；5 月份進(jìn)口環(huán)氧丙烷 8555 噸，出口 433 噸，相比 1 月進(jìn)口減少 %，出口增加近 10 倍。可見隨著國內(nèi)供應(yīng)量的增加，出口市場是有效消化國內(nèi)產(chǎn)量的理想途徑之一。但是國家從 7 月 1 日起，取消環(huán)氧丙烷出口退稅，出口市場將因此受到很大影響。出口受阻使得國外市場對(duì)消化國內(nèi)新增產(chǎn)能的作用大大降低，并使國內(nèi)市場壓力增加。因此，國內(nèi)下游需求仍將是影響國內(nèi)環(huán)氧丙烷市場的關(guān)鍵因素。 由于環(huán)氧丙烷市場形勢(shì)前幾年較為樂觀，行業(yè)利潤可觀，而且又是消耗氯的有效途徑之一，因而隨著氯堿行業(yè)的擴(kuò)產(chǎn)，環(huán)氧丙烷也開始越來越受到業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注，產(chǎn)能擴(kuò)張的空間仍很大。在這種情況下，如何避免市場無序競爭和保持整體行業(yè)利潤將是今后業(yè)內(nèi)關(guān)注的問題。 技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)以前我國主要使用的是氯醇法，然而現(xiàn)今世界的發(fā)展以及我國處于這種后市堪憂的狀態(tài)，我國的技術(shù)應(yīng)該要不斷的提升。如 2022 年 10 月，天津大沽化工公司與天津科技大學(xué)、華東理工大學(xué)等通過產(chǎn)學(xué)研合作，建成國內(nèi)首套無污染物排放的直接法環(huán)氧丙烷中試裝置 [7]。解決了我國現(xiàn)有氯醇法制環(huán)氧丙烷帶來的廢渣、廢水排放問題，實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧丙烷清潔生產(chǎn)，是我國在化工綠色制造技術(shù)上取得的重大突破，也期待這樣湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 不斷進(jìn)步的技術(shù)能給我國經(jīng)濟(jì)帶來巨大效益。湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 8 第二章 環(huán)氧丙烷工藝的選擇 典型工藝介紹目前環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝主要有氯醇化法、共氧化法（也稱間接氧化法）和直接氧化法 [2]?，F(xiàn)在世界生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要工業(yè)化方法為氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。近幾年，異丙苯氧化法和過氧化氫直接氧化法已開發(fā)成功并先后實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，以氧氣作為氧化劑的直接氧化法也在開發(fā)中。 氯醇法氯醇法生產(chǎn)歷史悠久，工業(yè)化已有 60 多年，以美國陶氏化學(xué)（DowChemical）公司的氯醇法為代表。氯醇法的主要工藝過程為丙烯氯醇化、石灰乳皂化和產(chǎn)品精制，其特點(diǎn)是生產(chǎn)工藝成熟、操作負(fù)荷彈性大、選擇性好，對(duì)原料丙烯的純度要求不高，從而可提高生產(chǎn)的安全性，建設(shè)投資少。由于固定資產(chǎn)投入少，產(chǎn)品成本較低，其產(chǎn)品具有較強(qiáng)的成本競爭力。目前世界環(huán)氧丙烷約 40%的產(chǎn)能為氯醇法。 氯醇法的缺點(diǎn)是水資源消耗大，產(chǎn)生大量廢水和廢渣，每生產(chǎn) 1 t 環(huán)氧丙烷產(chǎn)生40~50t 含氯化物的皂化廢水和 2 t 以上的廢渣，該廢水具有溫度高、 pH 值高、氯根含量高、COD 含量高和懸浮物含量高的“五高”特點(diǎn)，難以處理。同時(shí)，氯醇法還消耗大量高能耗的氯氣和石灰原料，而氯和鈣在廢水和廢渣中排放掉，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次氯酸對(duì)設(shè)備的腐蝕也比較嚴(yán)重。 中國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)始于 20 世紀(jì) 60 年代，采用自行開發(fā)的氯醇法工藝路線。20 世紀(jì) 80 年代末和 90 年代初，中國先后引進(jìn)了日本旭硝子公司、三井東壓公司、昭和電工公司和美國陶氏公司氯醇法技術(shù)，錦化化工、山東濱化、中石化上海高橋石化、天津大沽化工等企業(yè)環(huán)氧丙烷裝置建成投產(chǎn)后取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益，生產(chǎn)水平得到較大提高。目前，除中海殼牌 25 萬 t/a 環(huán)氧丙烷裝置采用共氧化法外，國內(nèi)現(xiàn)有 80%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)能使用氯醇法。 共氧化法共氧化法又稱哈康法，包括異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法 2 種，分別由異丁烷或乙苯與丙烯進(jìn)行共氧化反應(yīng)，生成叔丁醇或苯乙烯，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷。 共氧化法由美國奧克蘭公司開發(fā)，現(xiàn)為美國萊昂德爾（Lyondell，也譯為利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蝕大、污水多等缺點(diǎn)，具有產(chǎn)品成本低（聯(lián)產(chǎn)品分?jǐn)偝杀荆┖铜h(huán)境污染較小等優(yōu)點(diǎn)。自 1969 年工業(yè)化以來，在世界范圍發(fā)展迅速，目前，共氧化法環(huán)氧丙烷產(chǎn)能已占世界總產(chǎn)能的 55%左右。 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 共氧化法的缺點(diǎn)是工藝流程長，原料品種多，丙烯純度要求高，工藝操作在較高的壓力下進(jìn)行，設(shè)備材質(zhì)多采用合金鋼，設(shè)備造價(jià)高，建設(shè)投資大。同時(shí)，環(huán)氧丙烷在共氧化法生產(chǎn)中，只是 1 個(gè)產(chǎn)量較少的聯(lián)產(chǎn)品，每噸環(huán)氧丙烷要聯(lián)產(chǎn) ～ 苯乙烯或 叔丁醇，原料來源和產(chǎn)品銷售相互制約因素較大，必須加以妥善解決，只有環(huán)氧丙烷和聯(lián)產(chǎn)品市場需求匹配時(shí)才能顯現(xiàn)出該工藝的優(yōu)勢(shì)。此外，共氧化法產(chǎn)生的污水含 COD 也比較高，處理費(fèi)用約占總投資的 10%。 國內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)一直采用氯醇法工藝。2022 年 3 月，隨著中海殼牌年產(chǎn) 25 萬