【文章內(nèi)容簡介】 法。 含有100mg/L環(huán)烷酸鈷的新鮮環(huán)己烷與循環(huán)環(huán)己烷混合,在三級串聯(lián)的反應器中用空氣氧化,溫度150～160℃、壓力 ～、反應時間 10～15min、單程轉化率4%～6%。反應尾氣經(jīng)冷凝回收其中的環(huán)己烷和高沸物后放空。液相氧化產(chǎn)物經(jīng)過堿洗皂化和水洗除去雜質后，蒸餾回收其中90%以上的環(huán)己烷，循環(huán)使用。在進一步脫除輕重組分后，便可獲得醇酮混合物，經(jīng)過精餾，便分離出環(huán)己醇和環(huán)己酮。 環(huán)己烯法　 以釕為催化劑，鋅化合物等為助催化劑，水為連續(xù)相，苯為分散相，使苯部分加氫生成環(huán)己烯，反應溫度為100～180℃，反應壓力為3～10MPa。然后經(jīng)萃取蒸餾獲得環(huán)己烯，環(huán)己烯經(jīng)水合得到環(huán)己醇。水合反應使用高硅沸石ZSM5為催化劑，催化劑懸浮于水中，環(huán)己烯作為油相，生成的環(huán)己醇用油相萃取，通過油水分離回收生成物，再用普通精餾法除去未反應的環(huán)己烯得到產(chǎn)品環(huán)己醇。 傳統(tǒng)的氧化工藝，主要采用苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷，環(huán)己烷空氣氧化工藝生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物（KA油），如果得到純凈的環(huán)己醇，還需要將KA油分離精制[13,14]。與傳統(tǒng)工藝相比，環(huán)己烯水合制環(huán)己醇工藝有以下優(yōu)點：節(jié)約資源和節(jié)能方面由環(huán)己烯生產(chǎn)環(huán)己醇，轉化率提高（9～10%）。而傳統(tǒng)工藝的環(huán)己烷氧化轉化率僅為2～6%，而且副反應減少，使得有用產(chǎn)品的收率接近100%，產(chǎn)品中的雜質少，氫氣消耗量約為傳統(tǒng)工藝的2/3，是生產(chǎn)成本大幅度削減。操作方面： 旭化成工藝所處理的工藝流體較干凈，不易堵塞設備，使得操作平穩(wěn)。同時得到高純度的環(huán)己醇，反應過程中副反應少，使得下游ADA裝置排出廢水中BOD組分減少。環(huán)保方面： 環(huán)己醇工藝排出少量的廢油可用作燃料，而且從加氫工段排出的廢氣含氫可觀，可用作燃料。 綜合考慮后選擇苯部分加氫制環(huán)己烯、環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇這條工藝路線，苯部分加氫制環(huán)己烯、環(huán)己烯水合制環(huán)己醇工藝消耗低，較好地避免了環(huán)己烷氧化工藝過程的廢堿液生成，環(huán)境友好，環(huán)保投資少，是目前最先進的工藝路線。 第二章 環(huán)己烯催化水合制環(huán)己醇 本設計選擇了環(huán)己烯催化水合生產(chǎn)環(huán)己醇的工藝路線，其生產(chǎn)方法是以精苯、氫氣為原料，用釕、硫酸鋅和氧化鋯為催化劑，苯催化加氫生成環(huán)己烯，環(huán)己烯在強酸性高硅沸石催化劑作用下水合生成環(huán)己醇，并生成副產(chǎn)物環(huán)己烷。 工藝流程 原料苯在預處理吸附器通過吸附除去苯中所含少量硫化物等雜質，然后處理過的苯與萃取精餾工序脫氮處理后的循環(huán)苯混合，送入第一加氫反應器。氫氣經(jīng)氫氣壓縮機壓縮后送入第一、第二加氫反應器，在串聯(lián)的加氫反應器中含催化劑漿液水相、油相在加氫沉降器中分離，催化劑漿液（水相）再循環(huán)至第一加氫反應器，一部分催化劑間歇抽出送到催化劑再生工序再生。沉降器中分離出的油相，經(jīng)減壓后，在閃蒸罐中閃蒸。 加氫工序來的油相含有水，在脫水塔中除去水后送至苯分離塔。環(huán)己烯和環(huán)己烷從塔頂蒸出，苯和溶劑從塔底抽出，送至苯回收塔。苯從回收塔頂部回收，然后返回加氫工序，塔底流出的溶劑返回苯分離塔再循環(huán)使用。苯分離塔頂部蒸出的油相，送入環(huán)己烯分離塔，環(huán)己烷從塔頂蒸出，送至環(huán)己烷精制工序，環(huán)己烯和溶劑從塔底抽出。含有環(huán)己烯和溶劑的塔底物流送入環(huán)己烯回收塔，環(huán)己烯從塔頂蒸出，然后送入水合工序，塔底的溶劑送至環(huán)己烯分離塔重新使用。 由于高沸點組分在溶劑中積累，苯回收塔及環(huán)己烯回收塔的塔底物流，被送至溶劑提純塔，除去積累在溶劑中的高沸物。從萃取精制工序分離出的環(huán)己烯送入環(huán)己烯洗滌塔，在此塔中用水洗去少量雜質，水洗過的環(huán)己烯送入環(huán)己醇分離塔分離出環(huán)己醇，然后再與循環(huán)的環(huán)己烯一起送入第一水合反應器。在串聯(lián)的水合反應器中，含催化劑漿液的水相與油相混合，壓力在1MPa（G），溫度100～130℃下，環(huán)己烯與水進行水合反應，生成環(huán)己醇。反應器上部有沉降區(qū)，以便從水相中分離出油相，上層的油相被送至環(huán)己醇分離塔。一部分催化劑漿液間歇從反應器抽出，送至水合催化劑再生工序再生。水合反應生成的油相是環(huán)己醇與未反應的環(huán)己烯混合物，經(jīng)環(huán)己醇分離塔，環(huán)己烯從塔的側線抽出，再送回第一水合反應器，塔頂一部分物流送至萃取精制工序，以防止低沸點組分在水合系統(tǒng)中積聚，塔底含有環(huán)己醇和環(huán)己烯的物流經(jīng)汽化后送入環(huán)己醇提純塔（精制塔）。從該塔頂部出去環(huán)己烯，底部出去高沸物，側線抽出得到產(chǎn)品環(huán)己醇。 自萃取精制工序環(huán)己烯分離塔頂部出來的環(huán)己烷，在環(huán)己烷水洗塔水洗除去少量雜質后進入環(huán)己烷處理反應器，反應器中少量的烯烴及芳烴在催化劑存在的條件下，溫度80～250℃，～3MPa(G)下完全催化加氫，然后反應產(chǎn)物被送入環(huán)己烷精制塔，從塔頂出去低沸點組分，在塔底得到精制的環(huán)己烷副產(chǎn)物。其工藝流程簡圖如下：1－脫水塔；2－苯分離塔；3－苯回收塔；4－環(huán)己烯分離塔； 5－環(huán)己烯回收塔；6－環(huán)己烯水洗塔；7－水合反應器； 8－環(huán)己醇分離塔；9－環(huán)己醇精制塔；10－環(huán)己烷精制塔；11－環(huán)己醇貯槽圖1 .1旭化成公司的環(huán)己醇生產(chǎn)工藝流程簡圖 該工藝路線中很重要的一點就是催化劑的選取起到非常重要的作用，該工藝中用到的催化劑有苯部分加氫催化劑和環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇催化劑。 催化劑 苯部分加氫催化劑 旭化成專利中，苯部分加氫反應是用Ru為催化劑，強酸鹽水溶液為促進劑，在150～180℃、～，Ru催化劑可以是含或不含助催化劑的晶體，也可以有或沒有載體為骨架。據(jù)報道，這種工藝的環(huán)己烯收率達到50%，苯的轉化率為60%～70%。 環(huán)己烯水合制環(huán)己醇催化劑 環(huán)己烯水合反應可以是連續(xù)或間歇的、主要以非均相催化劑參與進行。非均相催化劑是SiO2/Al2O3的物質的量比大于20的沸石催化劑。高硅沸石有疏水性，有利于環(huán)己烯達到催化劑的活性表面，進行水合反應。催化劑的粒徑、酸度等亦影響活性。在已研究的沸石中，ZSM5和ZSM11都有10個環(huán)狀網(wǎng)絡形成的通道，能保證環(huán)己醇的選擇性大于99%。水合反應的快慢，取決于環(huán)己烯和環(huán)己醇固體催化劑表面的吸附能力，取決于各組分在油相和水相中的分配比例。最終苯部分加氫選擇了以Ru為催化劑，能夠提高苯的轉化率。環(huán)己烯催化水合制環(huán)己醇選擇了以高硅沸石ZSM5為催化劑，能夠提高環(huán)己烯水合反應速率。第三章 環(huán)己烯回收塔計算 本設計以環(huán)己烯水合生產(chǎn)環(huán)己醇工藝為基礎，為了提高環(huán)己烯的回收率，從而達到提高環(huán)己醇的生成率，特此對其工藝中的環(huán)己烯回收塔進行工藝設計。 計算已知條件和基礎 設計題目：年產(chǎn)15萬噸環(huán)己醇工藝設計 已知條件： 設計環(huán)己烯回收塔相關工藝 精餾塔采用：篩板精餾塔 塔頂壓力：360mmHg 塔底壓力：750mmHg 進料溫度：℃組分苯(BZ)環(huán)己烯(HE)環(huán)己烷(HA)二甲基乙酰胺(DMAC)合計組成wt%100 設計指標: 塔頂：%（wt%） 塔底：%（wt%） 回收塔物料衡算在整個工藝流程中，本人設計的是環(huán)己烯回收塔。采用篩板精餾塔。塔頂壓力：360mmHg，塔底壓力：750mmHg，進料溫度：℃。環(huán)己烯和溶劑由環(huán)己醇分離塔底部流出，進入環(huán)己烯回收塔。經(jīng)精餾后苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷和少量DMAC由塔頂蒸出。少量環(huán)己烯和DMAC由塔底排出。環(huán)己烯送往水合工序，塔底的溶劑（DMAC）送至環(huán)己烯分離塔重新使用。設計總產(chǎn)量為15萬噸環(huán)己醇每年。由環(huán)己醇精制塔倒推環(huán)己烯精制塔塔頂總物料為：D=組分BZHEHADMAC分子量78828487以苯為基準求總進料量：D=%=D%即： F=DDMAC =%D=%= FDMAC =%=WDMAC=FDMAC－DDMAC =－=由得 =