【文章內容簡介】 樣系統(tǒng)、色譜分析系統(tǒng)、監(jiān)測系統(tǒng)和數據記錄系統(tǒng)組 成；適用于野外工作，可與便攜式紅外氣體分析儀相配合，對常見氣體進行分析。主 要性能指標：1) 儀器靈敏度：10~20ppm；2) 可重復性：%RSD (C6)；3) 通道：；4) 載氣：氬氣（channel A）、 氦氣（channel ）；5) 樣品壓力：5~10psig；6) 進樣量：1 181。L / ；7) 檢測器：TCD, FID ；(4) 高溫水平管式爐 本實用采用的高溫水平管式爐由進氣系統(tǒng)、爐膛、自動控溫系統(tǒng)三個部分組成，可對實驗樣品進行程序升溫，最高溫度 1200℃。高溫水平管式爐和氣相射譜儀聯用示 意圖見圖 .圖 高溫水平管式爐和氣相射譜儀聯用示意圖 實驗樣品本研究采用的是內蒙古烏蘭察布褐煤（WLCB），如圖 所示。所用煤樣規(guī)格分別為 5mg、10g 和 20g，其特性數據見表 21。褐煤水分、揮發(fā)分含量高，加之結構疏松，并且生成的煤焦空隙率和比表面積大，透氣性高 ，使得反應劑容易擴散到 焦炭表面，較易開拓氣化通道，故最有利于氣化反應。圖 5mg 煤顆粒樣品圖圖 10g 煤顆粒樣品圖(**)圖 20g 煤顆粒樣品圖(**)表 21 煤樣特性數據匯總煤 種分析項目Units收到基 ar空干基 ad干燥基 d無灰基 daf烏蘭 察布工業(yè)分析水分(M)Total%－－－Analysis%－－－灰分 (A)%－揮發(fā)分 (V)%固定碳(FC)%元素分析全硫 S%－－－碳 C%－－－氫 H%－－－氧 O%－－－氮 N%－－－發(fā)熱量彈筒發(fā)熱量 Qbkcal/Kg－－－高位發(fā)熱量 Qgrkcal/Kg－－低位發(fā)熱量 Qnetkcal/Kg－－灰熔點(℃)DT：1100；ST：1200。 FT：1240 實驗過程 煤熱解過程熱重實驗對于小顆粒煤，實驗采用的是德國 NETZSCH 公司 STA409 型熱綜合分析儀。具 體過程為：將煤樣放入石英坩堝內，懸吊與鉑金絲上，通入 N2，10 分鐘后分別以某 一升溫速率程序升溫至設定溫度后停留 30 分鐘，待煤樣質量不再隨時間變化則表明 反應完全，關閉載氣，取出坩鍋，實驗結束。對于煤塊，實驗采用的是自行研制的可 控氣氛立式熱天平爐。具體過程為：將煤樣放入石英吊籃內，通入 N2，10 分鐘后分 別以某一升溫速率程序升溫至設定溫度后停留 30 分鐘，待煤樣質量不再隨時間變化 則表明反應完全，關閉載氣，取出坩鍋，實驗結束。 煤熱解過程氣態(tài)產物分布實驗本實驗采用的是高溫水平管式爐，目的是研究褐煤熱解過程中，氣態(tài)產物的分布， 進一步考察升溫速率等影響因素對煤熱解特性的影響。具體實驗過程是：將煤樣放入 瓷舟內，置于管式爐爐膛中央，通入入 N2，10 分鐘后分別以某一升溫速率程序升溫 至設定溫度。實驗過程中，從 200℃開始，每隔 50℃收集一袋氣樣，至反應結束，使 實驗曲線能夠更好的逼近熱解實際曲線。氣體收集完成后，將氣樣放到便攜式氣相色 譜儀上檢測，記錄數據。 煤 CO2 氣氛下氣化實驗氣化反應實驗所采用的實驗儀器與熱解熱重實驗相同，也是德國 NETZSCH 公司 STA409 型熱綜合分析儀和可控氣氛立式熱天平爐。氣化過程具體工況為：將煤樣放 入坩堝內，通入 N2，以 15℃/min 程序升溫至氣化溫度制焦。然后采用 CO2 等溫氣化 法，停止通入 N2，通入氣化劑 CO2 至反應完全（煤樣質量不再變化），試驗結束。本 實驗所采用的是專為氣化實驗所自行設計的吊籃。其特點是吊籃下端開有 5 個孔，可 使煤焦更好的與氣化劑接觸，使反應更加完全。3 褐煤熱解特性研究 煤熱解機理煤的熱解也稱煤的干餾或熱分解。煤熱解作為一種單獨的加工方法是指將煤在隔 絕空氣或惰性氣氛的條件下加熱，在不同的溫度下發(fā)生的一系列物理變化和化學變化 的復雜過程，同時生成氣體(煤氣)、液體(焦油)、固體產物(焦炭或半焦)。幾乎發(fā)生的 所有煤轉化過程中，熱解是最先和必經的反應步驟，而且對后續(xù)轉化過程有很大影響， 所以比較準確的描述熱解過程對煤的有效轉化利用和污染控制有重要意義[13,24]。煤是復雜的高分子有機化合物。它的基本單元結構是聚合的芳核，在芳核的周邊 帶有側鏈。年青煤的芳核小，側鏈多，年老煤則于此相反。煤在煉焦過程中，隨溫度 的升高，連在核上的側鏈不斷脫落分解。芳核本身則縮合并稠環(huán)化，反應最終形成煤 氣、化學產品和焦炭。在化學反應的同時，伴有煤軟化形成膠質體，膠質體固化黏結， 以及膨脹、收縮和裂紋等現象[2]。對煤熱解的一些特征溫度的定義。熱解開始溫度 T0 是轉化百分率為 a=5%的溫度 點；Tmax 是煤熱解失重速率最大處的溫度；而熱解的結束溫度 Tf 是轉化百分率為 a=85%的溫度點[26]。開始熱解溫度 T0 是重要的特征溫度，與煤化度、煤巖組成、加熱條件等有關。最 大失重溫度 Tmax 代表了整個煤大分子結構的平均穩(wěn)定程度，最大失重溫度越高，表明 體系結合越緊密，在熱解過程中不易破壞整個網絡結構，反之，則說明煤的活性較高， 各部分容易在受熱過程中斷裂而參加反應。T0 和 Tf 能反映煤熱解的難易程度。不同 的熱解條件下的 T0、Tf 和 Tmax 的值不相同[26]。 煤熱解過程煤的熱解大致可以分為三個階段:第一階段：室溫~300℃為干燥脫氣階段，這一階段煤的外形基本無變化，褐煤在200℃以下蒸出表面水分，同時析出吸附在煤中的二氧化碳、甲烷等氣體；隨著溫度升高至 300℃，煤的大分子端部含氧化合物開始分解生成二氧化碳，水和酚類（主要是高級酚）煙煤和無煙煤一般不發(fā)生變化，脫水主要發(fā)生在 120℃以前，C HCO2和 N2 等氣體的脫除大致在 200℃時完成。第二階段:300℃~600℃，這一階段以解聚和分解反應為主，生成和排出大量揮發(fā) 物(煤氣和焦油)。在 450℃左右排出的焦油量最大，煤氣主要包括氣態(tài)烴、CO2 和 CO 等，500℃時煤的大分子芳香族稠環(huán)化合物側鏈斷裂分解，生成脂肪烴，同時釋放出 氫。第三階段:600℃~1000℃，這一階段半焦變成焦炭，以縮聚反應為主，析出的焦油 量極少，揮發(fā)分主要是煤氣，故又稱二次脫氣階段，煤氣成分主要是 H2 和少量的 CH4[3] 實驗研究影響煤熱解的因素有很多，如原料煤的物理化學熱性、加熱條件、升溫速率、加 熱終溫以及壓力等。實驗爐的形式、加熱方法和揮發(fā)份在高溫區(qū)的停留時間對產品的 產率和性質也有很重要的影響。煤解熱溫度場的均勻性以及氣態(tài)產物的二次熱解深度 對其也有影響。本實驗將從煤粒徑、升溫速率以及熱解終溫 3 個方面來研究內蒙古烏 蘭察布褐煤熱解特性。（1）煤粒徑對褐煤熱解的影響選取 5mg、10g 和 20g 三種質量的煤樣，進行熱重實驗。對于 5mg 小顆粒煤，實 驗采用的是德國 NETZSCH 公司 STA409 型熱綜合分析儀。對于 10g 與 20g 煤塊，實 驗采用的是自行研制的可控氣氛立式熱天平爐。升溫數率為 15℃/min。100Mass(%)805mg10g20g60400 200 400 600 800 1000Temperature(0C)圖 5mg、10g 和 20g 煤以 15℃/min 程序升溫熱解 TG 曲線Loss rate(%/ 0C)5mg10g20g0 200 400 600 800 1000Temperature( C)0圖 5mg、10g 和 20g 煤以 15℃/min 程序升溫熱解 DTG 曲線3 種質量煤樣的常壓熱解曲線見圖 (TG)和圖 (DTG)。從圖中可以看出，熱解 過程主要分為 3 個階段。當溫度在 100~150℃時，主要為煤塊的干燥、脫水過程。粒 徑較大的煤樣(10g 和 20g)的脫水效果更好。3 種煤樣的 DTG 曲線第一個峰值基本相 同。煤最大脫水速率分別是 5g %/℃、10g %/℃以及 20g 煤樣%/℃。說明在升溫速率一定的情況下，粒徑的不同對煤最大干燥脫水速率影響不 大。然而 3 種煤樣的脫水過程中達到第一個峰值的時間有著明顯的差異：粒徑較大的煤塊（10g 和 20g）要比小粒徑煤塊更早的達到峰值。這主要是因為粒徑較大的煤塊，晶格結構更加疏松，有利于水、二氧化碳、甲烷等氣體的排放。這一點還體現在煤的 失重率上。200℃時，3 種煤樣的失重率分別為 5mg 煤樣 %、10g 煤樣 、20g 煤樣 %。從數據中可以看出，大粒徑煤樣較小粒徑煤樣，脫水干燥以及煤表面吸 附氣體的吸附過程完成更加徹底。隨著溫度的升高（300℃），揮發(fā)份逐漸析出，一 次熱解開始，在 300~400℃，DTG 曲線有一個明顯的失重峰，這主要是煤的大分子端 部含氧化合物開始分解，以及煤的大分子芳香族稠環(huán)化合物側鏈斷裂和分解。主要產 物為 COCO、CH4，H2O 和酚類[26] 。在這個階段中大粒徑煤塊在傳熱傳質方面的優(yōu) 勢表現的更加明顯。大粒徑煤樣的第二個熱解峰值依然比小粒徑煤樣提前到來。并且 大粒徑煤樣所對應的熱解峰值也要遠大于小粒徑煤樣，具體數值分別 5mg 煤樣%/℃、10g %/℃、20g %/℃。表 31 不同溫度區(qū)間 3 種粒度煤熱解失重量Sample300℃Weight l300600℃ss600800℃Total5mg10g20go不同尺寸的煤樣，熱解過程存在明顯差異。比較升溫速率為 15℃/min 時，三種煤樣的焦產率，5mg 煤顆粒焦產率為 %，10g 煤塊焦產率為 %，而 20g 煤塊 焦產量為 %，即煤樣質量越大，熱解過程的失重率越大，焦產率愈小。由此我們 可以得出，當升溫速率一定時，煤樣粒徑越大，熱解過程越充分。當升溫速率為 6℃/min 時我們可以得出同樣的結論。從圖 2 中可以看出，5mg 煤顆粒熱解過程中，在 800~1000℃時出現了第三個峰， 這主要是由于煤的二次裂解引起的，CO 和 H2 是主要氣體產物[9] 。從圖 4 與圖 5 中并 未出現煤樣明顯的二次裂解峰，這主要由于大煤塊結構較小顆粒更加疏松，傳熱傳質 效果更好，一次裂解也更加充分[2730]。也就是說，大煤塊在一次裂解過程中，已經完 成了揮發(fā)份的脫除，因而沒有明顯的二次裂解峰。60C/min150C/min（2）升溫速率對褐煤熱解的影響選取 5mg、10g 和 20g 三種質量的煤樣，進行熱重實驗。對于 5mg 小顆粒煤，實 驗采用的是德國 NETZSCH 公司 STA409 型熱綜合分析儀。對于 10g 與 20g 煤塊，實 驗采用的是自行研制的可控氣氛立式熱天平爐。升溫數率分別為 6℃/min 和15℃/min。10080Mass(%)60400 200 400 600 800 1000Temperature(oC)6oC/min15oC/minLoss rate(%/0C)圖 5mg 煤以 6℃/min 和 15℃/min 程序升溫熱解 TG 曲線0200400600800Temperature( C)0圖 5mg 煤以 6℃/min 和 15℃/min 程序升溫熱解 DTG 曲線10080Mass(%)60406oC/min15oC/min0 200 400 600 800Temperature(oC)6oC/mino15 C/minLoss rate(%/ C)0圖 10g 煤以 6℃/min 和 15℃/min 程序升溫熱解 TG 曲線02004006008000Temperature( C)圖 10g 煤以 6℃/min 和 15℃/min 程序升溫熱解 DTG 曲線