【文章內容簡介】 工作中，因儀器出廠時已進行過校正，只要儀器保管妥善，一般可不必進行校準。在準確度要求較高的分析中，對所用的儀器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝碼等，必須進行校準，求出校正值，并在計算結果時采用，以消除由儀器帶來的誤差。 某些分析方法的系統(tǒng)誤差可用其它方法直接校正。例如，在重量分析中，使被測組分沉淀絕對完全是不可能的，如有必要，須采用其它方法對溶解損失進行校正。如在沉淀硅酸后，可再用比色法測定殘留在濾液中的少量硅，在準確度要求高時，應將濾液中該組分的比色測定結果加到重 量分析結果中去。 上 頁 下 頁 蘭州石化職業(yè)技術學院 石油化學工程系 第一章 緒論 這是減小隨機誤差的有效方法，隨機誤差初看起來似乎沒有規(guī)律性，但事實上偶然中包含有必然性，經過人們大量的實踐發(fā)現(xiàn)，當測量次數很多時，隨機誤差的分布服從一般的統(tǒng)計規(guī)律： (1) 大小相近的正誤差和負誤差出現(xiàn)的機會相等，即絕對值相近而符號相反的誤差是以同等的機會出現(xiàn)的； (2) 小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低。 上 頁 下 頁 蘭州石化職業(yè)技術學院 石油化學工程系 第一章 緒論 正態(tài)分布曲線規(guī)律 圖中，橫坐標代表誤差的大小，以標準偏差 σ為單位，縱坐標代表誤差發(fā)生的頻率。 可見在消除系統(tǒng)誤差的情況下，平行測定的次數越多，則測得值的算術平均值越接近真值。顯然，無限多次測定的平均值 μ ，在校正了系統(tǒng)誤差的情況下，即為真值。 上 頁 下 頁 蘭州石化職業(yè)技術學院 石油化學工程系 第一章 緒論 分析方法準確性的檢驗 系統(tǒng)誤差的判斷 b. 由要求的置信度和測定次數 ,查表 ,得 : t表 c. 比較 t計 t表 , 表示有顯著性差異 ,存在系統(tǒng)誤差 ,被檢驗方法需要改進。 t計 t表 , 表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。 1. 平均值與標準值 (?)的比較 t 檢驗法 a. 計算 t值 上 頁 下 頁 蘭州石化職業(yè)技術學院 石油化學工程系 第一章 緒論 ｃ ． 查表 （ 自由度 f＝ f 1＋ f 2＝ n1＋ n2－ 2） ,比較： t計 t表 ,表示有顯著性差異 （同一試樣） (1) t 檢驗法 ｂ．計算 ｔ 值： 新方法 經典方法（標準方法） 兩個分析人員測定的兩組數據 兩個實驗室測定的兩組數據 a．求合并的標準偏差： 211121 ||nnnnSXXt???合合2)1()1(21221211?????nnSnSnS合上 頁 下 頁 蘭州石化職業(yè)技術學院 石油化學工程系 第一章 緒論 （２） Ｆ 檢驗法 ｂ．查表（ Ｆ 表 ），比較 ａ．計算 Ｆ 值： 22小大計算 SSF ?上 頁 下 頁 蘭州石化職業(yè)技術學院 石油化學工程系 第一章 緒論 有效數字及其運算規(guī)則 一、 有效數字及位數 為了得到準確的分析結果，不僅要準確測量，而且還要正確地記錄和計算，即記錄的數字不僅表示數量的大小，而且要正確的反映測量的精確程度。例如用通常的分析天平稱得某物體的質量為 ，這一數值中，最后一位數字 “ 0”是可疑的；可能有上下一個單位的誤差，即其真實質量在 177。 范圍內的某一數值。此時稱量的絕對誤差為 177。 ；相對誤差為： 上 頁 下 頁 蘭州石化職業(yè)技術學院 石油化學工程系 第一章 緒論 若將上述稱量結果記錄為 g，則該物體的實際質量將為 g177。 g范圍內的某一數值，即絕對誤差為177。 g，而相對誤差則為 177。 %?？梢姡涗洉r在小數點后末尾多寫一位或少寫一位 “ 0”數字，從數學角度看關系不大，但是記錄所反映的測量精確程度無形中被夸大或縮小了 10倍。所以在數據中代表一定量的每一個數字都是重要的。這種在分析工作中實際能測量得到的數字稱為有效數字。其最末一位是估計的、可疑的，是 “ 0”也得記上。 數字 “ 0”在數據中具有雙重意義。若作為普通數字使用，它就是有效數字；若它只起定位作用就不是有效數字。例如： 上 頁 下 頁 蘭州石化職業(yè)技術學院 石油化學工程系 第一章 緒論 在 g中間的三個 “ 0”， g中后邊的三個“ 0”，都是有效數字；在 g中的 “ 0”只起定位作用，不是有效數字；在 g中，前面的 “ 0”起定位作用，最后一位 “ 0”是有效數字。同樣，這些數字的最后一位都是不定數字。 因此，在記錄測量數據和計算結果時，應根據所使用的測量儀器的準確度，使所保留的有效數字中，只有最后一位是估計的 “ 不定數字 ” 。 上 頁 下 頁 蘭州石化職業(yè)技術學院 石油化學工程系 第一章 緒論 分析化學中常用的一些數值，有效數字位數如下： 上 頁 下 頁 蘭州石化職業(yè)技術學院 石油化學工程系 第一章 緒論 二、 數字修約規(guī)則 通常的分析測定過程，往往包括幾個測量環(huán)節(jié)，然后根據測量所得數據進行計算，最后求得分析結果。但是各個測量環(huán)節(jié)的測量精度不一定完全一致，因而幾個測量數據的有效數字位數可能也不相同，在計算中要對多余的數字進行修約。我國的國家標準 (GB)對數字修約有如下的規(guī)定： (1) 在擬舍棄的數字中，若左邊的第一個數字小于5(不包括 5)時，則舍去。例如，欲將 ，則從第 4位開始的 “ 432”就是擬舍棄的數字，其左邊的第 1個數字是 “ 4”，小于 5，應舍去，所以修約為 。 (2) 在擬舍棄的數字中，若左邊的第一個數字大于5(不包括 5)時，則進一。例如 → 。 上 頁 下 頁 蘭州石化職業(yè)技術學院 石油化學工程系 第一章 緒論 (3) 在擬舍棄的數字中，若左邊的第一個數字等于 5，其右邊的數字并非全部為零時，則進一。例如 → 。 (4) 在擬舍棄的數字中，若左邊的第一個數字等于 5，其右邊的數字皆為零時，所擬保留的末位數字若為奇數則進一，若為偶數 (包括 “ 0”)，則不進。例如： (5) 所擬舍去的數字，若為兩位以上數字時，不得連續(xù)進行多次修約。例如，需將 ，應一次修約為 若 → → → → 216 ，則是不正確的。 數字修約規(guī)則可總結為：四舍六入五成雙。 上 頁 下 頁