【文章內(nèi)容簡介】 .......................39 Eu 摻雜量對 :xEu2+,+發(fā)光材料的影響 .........................................40 實驗技術(shù)方案 ........................................................................................................40 Eu 摻雜量對物相的影響 .......................................................................................41 Eu 摻雜量對發(fā)射光譜的影響 ...............................................................................41 Eu 摻雜量對余輝時間和初始亮度的影響 ...........................................................41 煅燒溫度對 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光材料的影響 ..........................................................43 實驗技術(shù)方案 ........................................................................................................43 煅燒溫度對物相的影響 ........................................................................................43 煅燒溫度對發(fā)光性能的影響 ................................................................................44 升溫速率對 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光材料的影響 ..........................................................47 實驗技術(shù)方案 ........................................................................................................47 升溫速率對物相的影響 ........................................................................................47 升溫速率發(fā)射光譜的影響 ....................................................................................48 升溫速率初始亮度和余輝時間的影響 ................................................................49 H3BO3 摻雜量對 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光材料的影響 ...................................................50 實驗技術(shù)方案 ........................................................................................................50 H3BO3 摻雜量對物相的影響 .................................................................................51 H3BO3 摻雜量對發(fā)光性能的影響 .........................................................................51第五章 Sr3Al2O6:Eu2+,Pr3+紅色長余輝發(fā)光性能的研究 .............................................................54 實驗技術(shù)方案 ...................................................................................................................54 Pr3+離子摻雜對物相的影響 .............................................................................................54 Pr3+離子摻雜對發(fā)光性能的影響 .....................................................................................54第六章 結(jié)論和展望 ........................................................................................................................59 結(jié)論 ...................................................................................................................................59 展望 ...................................................................................................................................60參考文獻 ..........................................................................................................................................61致 謝 ................................................................................................................................................70攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文目錄 ......................................................................................71太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文1第一章 緒論 長余輝發(fā)光材料概述物體受到諸如光照、外加電場或電子束轟擊等的激發(fā)后，吸收外界能量，處于激發(fā)態(tài)，它在躍遷回基態(tài)的過程中，吸收的能量會以光、熱等形式釋放，如果這部分能量是以光的電磁波形式輻射出來，即稱這種物體為發(fā)光體，或稱發(fā)光材料。發(fā)光材料一般是由基質(zhì)（主體）和摻雜物兩部分組成。摻雜物質(zhì)包括激活劑、敏化劑、助熔劑等?；|(zhì)在發(fā)光材料中一般起禁錮激活離子和吸收能量的作用。在有的發(fā)光材料中，基質(zhì)僅僅是起到禁錮激活離子的作用，有的基質(zhì)同時發(fā)揮禁錮激活離子和吸收能量兩種作用?；|(zhì)是發(fā)光材料的主體，在發(fā)光材料中的含量一般都在90%以上。激活劑盡管在發(fā)光材料中的含量非常少，一般為基質(zhì)材料的幾十到幾百分之一，但激活劑在發(fā)光材料發(fā)光過程中卻起著核心作用。在一種發(fā)光材料中，可能有一種激活劑離子也可能有兩種或兩種以上的激活劑離子。在具有一種激活離子的發(fā)光材料當(dāng)中，激活離子起發(fā)光中心的作用，它與基質(zhì)晶格或本身離子之間可能存在著能量傳遞的作用；在具有兩種以上激活離子的發(fā)光材料中，有的激活離子可能并不起到發(fā)光的作用，僅起能量傳遞的作用，將能量通過自身離子傳遞給另一種離子，起到增強發(fā)光亮度、延長余輝時間的作用，這種離子被稱為敏化劑，又稱輔助激活劑。有的激活劑離子既參與發(fā)光同時對其它的激活離子具有敏化作用。激活劑是相對于某種基質(zhì)而言的，某種激活離子并不是在所有的基質(zhì)中都具有發(fā)光的作用。敏化劑也是相對于某種基質(zhì)當(dāng)中的激活劑而言的，并不是對所有的激活劑具有敏化作用。助熔劑是當(dāng)有的發(fā)光材料合成溫度很高時，為了降低溫度，達到節(jié)能、節(jié)時、降低成本的目的，人們在發(fā)光材料當(dāng)中添加的另外一種雜質(zhì)。這種雜質(zhì)能夠降低材料的合成溫度，對其發(fā)光性能又不具有負(fù)作用。有的助熔劑會同時起到助熔和補償電荷的作用。太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文2目前，按照激發(fā)能量方式的不同，發(fā)光材料主要可分為如下幾種 [l,2]：（1）紫外光、可見光及紅外光激發(fā)而發(fā)光的光致發(fā)光材料。按其發(fā)光性能、應(yīng)用范圍的不同，光致發(fā)光材料又分為長余輝發(fā)光材料、燈用發(fā)光材料和多光子發(fā)光材料等。（2）電子束流激發(fā)而發(fā)光的陰極射線發(fā)光材料。（3）電場激發(fā)而發(fā)光的電（或場）致發(fā)光材料。（4）兩種或兩種以上的化學(xué)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)而引起發(fā)光的化學(xué)發(fā)光材料。（5）X射線激發(fā)而發(fā)光的X射線發(fā)光材料。（6）用天然或人造放射性物質(zhì)輻照而發(fā)光的放射性發(fā)光材料。本論文討論的為光致發(fā)光材料中的長余輝發(fā)光材料。 紅色長余輝發(fā)光材料研究現(xiàn)狀近年來，隨著非放射性長余輝發(fā)光材料在交通安全標(biāo)志、緊急突發(fā)事件的照明設(shè)施、航空及汽車的儀表顯示、工藝美術(shù)涂料等眾多領(lǐng)域越來越廣泛的應(yīng)用，非放射性長余輝發(fā)光材料的研究逐漸引起人們的重視 [3,4,5]。在非放射性長余輝發(fā)光材料的研究中，由于黃綠色和藍綠色長余輝發(fā)光材料的制備工藝己逐漸趨向成熟，使人們把重點放在了紅色長余輝發(fā)光材料的合成及其性能的研究上。早期的紅色發(fā)光材料由于余輝時間短，遇雨水易分解等缺點使它的應(yīng)用受到限制，但由于紅色發(fā)光材料特殊的光學(xué)特性，使其在許多領(lǐng)域急需應(yīng)用。紅光既是夜間顯示和室內(nèi)裝演的重要顏色，也是綠色植物光合作用的主要來源 [6]。因此合成具有優(yōu)良耐候性的新型紅色長余輝發(fā)光材料具有廣泛的應(yīng)用前景和重要的社會價值。目前，按照其基質(zhì)的不同，紅色長余輝發(fā)光材料一般分為以下幾個體系：硫化物體系、硫氧化物體系、鈦酸鹽體系、硅酸鹽體系和鋁酸鹽體系。下面詳細(xì)介紹紅色長余輝材料各個體系的特點和發(fā)光特征。 硫化物體系最初人們采用在發(fā)綠光的硫化鋅中添加鎘的方法來得到紅色長余輝發(fā)光材太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文3料，但是硫化鎘的毒性限制了它在許多行業(yè)的應(yīng)用。后來，人們通過改變硫化物中的堿土金屬陽離子和激活劑來消除硫化物的毒副作用并提高其發(fā)光性能。通過多年的努力，得到具有代表性的硫化物體系，化學(xué)式表示為Ca xSr1xS:Eu2+,M，其中M是共激活劑，可選用Bi、Sm 、Gd、Tm等稀土元素 [710]。CaxSr1xS:Eu2+,M的激發(fā)光譜為寬帶譜，發(fā)射峰位于600～630nm之間，余輝時間最長達到187min [7]。Eu 2+作為激活劑，其紅色發(fā)射歸屬于Eu 2+的4f 65d1→4f 7間電子躍遷發(fā)射。袁曦明等 [8]研究了CaS:Eu 2+, Tm3+紅色長余輝材料的合成工藝，討論了Tm 3+作為敏化劑對紅色長余輝發(fā)光亮度及其余輝機制的影響。賈冬冬等[9]的研究表明 Tm3+離子的作用是引入新的陷阱能級，進而改變電子空穴轉(zhuǎn)移機制，使基質(zhì)空穴的濃度降低，減緩了躍遷速度，延長了余輝時間。張英蘭等 [10]在Ca 1xSrxS:Eu2+中摻入Dy 3+和Er 3+離子，Dy 3+和Er 3+的加入可使Ca 1xSrxS:Eu2+的余輝時間變長，發(fā)光亮度增強，主要是由于Dy 3+和 Er3+均具有復(fù)雜的電子能級結(jié)構(gòu)，有利于光能的吸收并發(fā)生最佳的能量傳遞，作為一種共激活劑使得發(fā)光材料亮度增強。同時，第二種雜質(zhì)離子的引入有助于產(chǎn)生某種深陷阱能級，俘獲了部分能量，使得發(fā)光材料的余輝時間有大幅度提高。張邁生等 [11]利用微波法合成了CaS:Bi 3+,Eu2+。研究表明，過渡金屬Bi 3+離子對CaS:Eu 2+體系中Eu 2+的發(fā)光也有很強的敏化和增強作用。這是由于室溫下Bi 3+的 3P1→ 1S0躍遷的發(fā)射峰值強烈地依賴于基質(zhì)晶格，在合適的基質(zhì)條件下，Bi 3+的發(fā)射峰可能會處于Eu 2+的帶狀激發(fā)光譜區(qū)域，從而在Bi 3+Eu2+之間發(fā)生有效的能量傳遞。Bi 3+將吸收的能量無輻射傳遞給Eu 2+，顯著增強 Eu2+的紅色發(fā)射。他們 [12]還研究了CaS:Eu2+,Sm3+體系中Sm 3+對Eu 2+的能量傳遞機制，與 Bi3+Eu2+之間發(fā)生的能量傳遞類似。Sm 3+的線狀發(fā)射光譜與 CaS:Eu2+的寬帶激發(fā)光譜吸收峰存在著良好的重疊，使Sm 3+Eu2+之間有條件發(fā)生共振能量傳遞，增強了Eu 2+紅色發(fā)光強度。CaxSr1xS:Eu2+,M作為硫化物體系的第一代紅色長余輝材料，其突出的優(yōu)點是體色鮮艷，發(fā)光顏色多樣，弱光下吸光速度快，而且硬度小。但缺點是發(fā)光亮度和余輝時間不佳，發(fā)光衰減快；其次是化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，耐侯性差，易潮解；而且這類含硫材料的生產(chǎn)過程對環(huán)境污染大，進而限制了這類材料的應(yīng)用。近年來，人們提出了利用材料包膜、改進制備工藝等手段來克服這些缺點。戴太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文4國瑞等 [7]首次提出利用旋涂乳膠熱分解SiO 2包膜技術(shù)，提高SrS:Eu,Er紅色長余