【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 時(shí)如下?lián)]發(fā)，這樣，表面的露出的SiC和Si進(jìn)行反應(yīng)。再結(jié)晶燒結(jié)法并不能提高材料的燒結(jié)致密度，要求起始粉末有高致密度，燒結(jié)材料的耐高溫性能不錯(cuò)，但由于有SiO2玻璃相的存在其耐高溫性能及力學(xué)性能都有所降低。 滲硅碳化硅（SiSiC）又稱作反應(yīng)結(jié)合SiC，由αSiC和C粉混合物來制備，SiSiC部件的成型主要用擠制，注射成型或用蠟幫助的冷壓。Si由高溫下的毛細(xì)力吸入坯體，或由可揮發(fā)含硅化合物氣相滲透。，為了防止?jié)B入通道的氣孔過早封閉，Si體積須超過反應(yīng)物體積。Si滲SiC由于含有過量的Si限制了SiC燒結(jié)體的使用溫度，另液相或揮發(fā)Si降低了部件強(qiáng)度及化學(xué)損害爐壁。經(jīng)過多年研究與發(fā)展SiSiC燒結(jié)體在很多方面獲得運(yùn)用，國(guó)內(nèi)外對(duì)其研究的也比較深入。（SPS）SPS是近些年才發(fā)展起來的材料處理燒結(jié)技術(shù)，SPS可以很快地?zé)Y(jié)陶瓷至全致密化。與普通的熱壓燒結(jié)法類似，SPS燒結(jié)也是使用石墨模具，不過他們的加熱方式不同，SPS燒結(jié)通過電極在模具兩端施加40008000A的脈沖直流電流加熱。粉體起初通過晶粒間的火花放電加熱。通過光學(xué)高溫計(jì)測(cè)量表面溫度或采用置于模具中的熱電偶測(cè)溫。有研究表明SPS可以在15分鐘內(nèi)把Si3N4燒結(jié)98100%的理論密度(TD),不過在短時(shí)間的燒結(jié)和保溫的條件下相轉(zhuǎn)變不完全。由于SPS技術(shù)較新，SiC材料SPS燒結(jié)報(bào)道的材料還不多，有待于進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行研究。常壓燒結(jié)是與熱壓、加壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)等燒結(jié)工藝相區(qū)別，指在大氣壓力下不另外加壓力的燒結(jié)過程，因此常壓燒結(jié)比用無壓燒結(jié)更能確切體現(xiàn)這一工藝的實(shí)質(zhì)。由于SiC的高溫穩(wěn)定性，很難對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)，SiC的常壓燒結(jié)一般需要添加燒結(jié)添加劑對(duì)其燒結(jié)。燒結(jié)添加劑的加入可以降低SiC的燒結(jié)溫度，提高其燒結(jié)致密度。常用的燒結(jié)添加劑體系有A12OA12O3+Y2O3+MgO、AlN等。常壓燒結(jié)雖然燒結(jié)致密度不錯(cuò)可以獲得98%的燒結(jié)密度，但是由于添加劑的加入導(dǎo)致燒結(jié)體的強(qiáng)度,耐高溫性能等都比較差。高溫高壓方法與常壓相比卻有著許多常壓無可比擬的優(yōu)點(diǎn)：1. 高壓可以加快燒結(jié)速度，提高燒結(jié)致密度，降低燒結(jié)溫度，大大縮短燒結(jié)時(shí)間。2. 高壓可以起到增大物質(zhì)密度，提高晶體對(duì)稱性和陽(yáng)離子配位數(shù)以及縮短鍵長(zhǎng)的作用。3. 高壓較易獲得單相物質(zhì),提高結(jié)晶度。高溫高壓法在固體化學(xué)、超硬材料合成、高性能陶瓷制備等方面有廣泛的應(yīng)用前景。 碳化硅陶瓷不僅具有優(yōu)良的常溫力學(xué)性能，如高的抗彎強(qiáng)度、優(yōu)良的抗氧化性、良好的耐腐蝕性、高的抗磨損以及低的摩擦系數(shù)，而且高溫力學(xué)性能(強(qiáng)度、抗蠕變性等)是已知陶瓷材料中最佳的。熱壓燒結(jié)、無壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)的材料，其高溫強(qiáng)度可一直維持到1600℃，是陶瓷材料中高溫強(qiáng)度最好的材料?？寡趸砸彩撬蟹茄趸锾沾芍凶詈玫?。碳化硅陶瓷的缺點(diǎn)是斷裂韌性較低，即脆性較大，為此近幾年以碳化硅陶瓷為基的復(fù)相陶瓷，如纖維(或晶須)補(bǔ)強(qiáng)、異相顆粒彌散強(qiáng)化、以及梯度功能材料相繼出現(xiàn)，改善了單體材料的韌性和強(qiáng)度。因此，碳化硅陶瓷在石油、化工、微電子、汽車、航天、航空、造紙、激光、礦業(yè)及原子能等工業(yè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。 近幾年來，人們對(duì)SiC陶瓷材料的研究越來越多，已充分認(rèn)識(shí)到獲取既高熱導(dǎo)，機(jī)械性能又好的陶瓷材料的重要性。先后利用Al2O3和La2O3作為燒結(jié)助劑，在1950℃下用液相燒結(jié)技術(shù)成功制備SiC陶瓷，并在800℃下對(duì)該液相燒結(jié)的SiC陶瓷進(jìn)行氧化處理。用XRD、SEM等手段分析SiC陶瓷表面的氧化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)的演變，并探討了SiC陶瓷氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律。 2011年，西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)陶瓷研究所戴培赟在楊建鋒教授指導(dǎo)下用物理氣相傳輸法成功制備出多晶致密碳化硅陶瓷材料，首次在不需添加燒結(jié)助劑的條件下獲得了接近理論密度的純碳化硅塊體陶瓷材料。物理氣相傳輸法(HTPVT)是制備單晶碳化硅的常用方法，在碳化硅單晶材料研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行了不同原料密度和燒結(jié)工藝的對(duì)比試驗(yàn)，建立了碳化硅多晶陶瓷的生長(zhǎng)模型，并從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度解釋了碳化硅多晶生長(zhǎng)的原理。此方法完全不同于現(xiàn)有的碳化硅陶瓷的制備工藝，獲得的材料具有優(yōu)異的性能，在軍工、電子、機(jī)械等行業(yè)具有良好的應(yīng)用前景。燒結(jié)得到的燒結(jié)體顯微結(jié)構(gòu)（包括致密度、粒徑大小及分布、氣孔及其它雜質(zhì)含量及分布）好壞直接影響到燒結(jié)體性能的優(yōu)越性。這些影響因素有很多，原料的純度、顆粒度大小形態(tài)及分布，工藝條件的合理控制等這些因素至關(guān)重要。因此，掌握關(guān)鍵燒結(jié)技術(shù)難度很大。SiC陶瓷的各項(xiàng)性能與原料和工藝條件及燒結(jié)氣氛關(guān)系重大，燒結(jié)出各項(xiàng)性能都很優(yōu)越的陶瓷材料有一定難度。 研究超高壓技術(shù)應(yīng)用于碳化硅陶瓷的可行性，探索了超高壓燒結(jié)工藝（溫度、燒結(jié)時(shí)間）等對(duì)少量及無燒結(jié)助劑（A12O3）添加的SiC陶瓷燒結(jié)體的性能。以期獲得一種新的相對(duì)低溫的SiC陶瓷材料的制備技術(shù)，為SiC應(yīng)用于高溫、高放射性等各極端環(huán)境提供技術(shù)支撐，拓展SiC的應(yīng)用范圍。本論文研究?jī)?nèi)容：1. 超高壓燒結(jié)制備無燒結(jié)助劑添加的SiC陶瓷。研究燒結(jié)工藝對(duì)陶瓷燒結(jié)體的密度的影響。探索較優(yōu)的純SiC燒結(jié)工藝。2. 燒結(jié)助劑添加量對(duì)超高壓燒結(jié)陶瓷性能等的影響，探索較適合的燒結(jié)劑添加量。3. 超高壓燒結(jié)工藝對(duì)燒結(jié)助劑添加的SiC陶瓷的性能影響。獲得各方面性能較優(yōu)的碳化硅陶瓷燒結(jié)工藝。 2 高溫高壓技術(shù) 燒結(jié)是制備陶瓷材料的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，是使陶瓷坯體在一定的溫度場(chǎng) (或同時(shí)在壓力場(chǎng)及其他外場(chǎng)) 中，坯體體積發(fā)生收縮，材料實(shí)現(xiàn)致密化并獲得一定的組織結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)過程。要想獲得性能較為優(yōu)異的陶瓷材料，必須使材料燒結(jié)體足夠致密、氣孔率超低（甚至為0）、晶粒大小適宜且均勻、晶界薄而干凈，而且要控制好致密化和晶粒長(zhǎng)大這兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的過程。通常稱在高于1GPa 的壓力下進(jìn)行的燒結(jié)為高壓燒結(jié)。其特點(diǎn)是，高壓能夠加速材料的燒結(jié)致密化，細(xì)化晶粒，而且還可以改變物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)及原子、電子狀態(tài)，從而使得材料能夠得到在傳統(tǒng)燒結(jié)或熱壓燒結(jié)中得不到的性能。溫度和壓力是高壓燒結(jié)中兩個(gè)重要的工藝參數(shù)，對(duì)燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)和性能有顯著地影響。為了制備出高品質(zhì)的SiC陶瓷材料，必須確保在燒結(jié)過程中有穩(wěn)定的溫度場(chǎng)和壓力場(chǎng)，這就要求設(shè)備的壓力和溫度必須具備精度較高的控制系統(tǒng)。另外，針對(duì)高壓燒結(jié)這種特殊的燒結(jié)環(huán)境，必須要有配套的傳壓保溫材料才能實(shí)現(xiàn)壓力的精確傳輸與溫度的最低損耗，因此，高壓組裝腔體材料應(yīng)運(yùn)而生。 本論文采用的是高壓燒結(jié)設(shè)備是我國(guó)自主研發(fā)的多壓源鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)，型號(hào)為XKY61200MN。如圖21 所示，主機(jī)由六組鉸鏈梁和六個(gè)工作缸組成，利用油壓系統(tǒng)推動(dòng)頂錘運(yùn)動(dòng)，可以進(jìn)行施壓和保壓，三對(duì)頂錘所施加的壓力也都比較均勻，而且在壓機(jī)的壓力容限內(nèi)，還可對(duì)施加的壓力進(jìn)行調(diào)整。鉸鏈梁采用合金鋼材料，經(jīng)過粗、精兩道加工鑄造工序，具有良好的同心度和垂直度。和國(guó)外的高壓設(shè)備相比，國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)具有以下優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單，壓力傳遞快，工作效率高，機(jī)器噸位低，資金投入少，技術(shù)相對(duì)容易，適合我國(guó)國(guó)情。另外，由于存在頂錘導(dǎo)角，如圖22 所示，有利于密封邊的形成，從而使壓機(jī)操作簡(jiǎn)單，六面頂壓機(jī)在升降壓速度方面也有著顯著的優(yōu)勢(shì)。但是，國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)也存在著一定的缺點(diǎn)：同步性差，壓力場(chǎng)和溫度場(chǎng)匹配性不好，壓機(jī)噸位產(chǎn)生的高壓腔當(dāng)量體積小。但這些缺點(diǎn)隨著目前高壓技術(shù)的的改進(jìn)已逐步得到解決。另外，國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)因?yàn)閷?dǎo)角的存在，使得壓力損耗加大，造成液壓系統(tǒng)壓力過高。當(dāng)油壓達(dá)到一定值時(shí)，進(jìn)一步升高腔體內(nèi)部實(shí)際壓力變得十分困難。所以在傳壓介質(zhì)的選擇上，為了實(shí)現(xiàn)高壓，最好選擇傳壓性能較好的傳壓介質(zhì)。 圖21 國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)頂錘示意圖 圖22 國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)頂錘導(dǎo)角示意圖 高壓燒結(jié)需要一個(gè)壓力值較高且相對(duì)穩(wěn)定的壓力環(huán)境，這就需要壓機(jī)不僅升壓性能好，而且保壓能力也得好。國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)的壓力系統(tǒng)由主油泵（動(dòng)力部分）、主油缸（主機(jī)部分）和液壓控制三部分組成。主油泵部分是采用變頻三相交流電機(jī)帶動(dòng)超高壓泵，通過電控平衡閥、電磁逆流閥、節(jié)流閥等對(duì)壓力進(jìn)行控制?？舍槍?duì)不同的實(shí)驗(yàn)工藝要求，通過控制交流變頻控制系統(tǒng)，改變電機(jī)的頻率，從而改變超高壓泵的供油速度，實(shí)現(xiàn)對(duì)高壓時(shí)升壓速度及保壓時(shí)動(dòng)態(tài)補(bǔ)壓速度的控制，以滿足不同升壓速率及保壓的需要。同時(shí)，液壓系統(tǒng)中裝有傳感器，可與電控部分一起組成可靠的閉合控制系統(tǒng)。上述壓力控制系統(tǒng)使國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定、抗干擾能力強(qiáng)，％，滿足了本論文對(duì)實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性的要求。 國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)的加熱系統(tǒng)由調(diào)壓器、調(diào)功器、大電流變壓器以及連接部件等構(gòu)成。系統(tǒng)對(duì)樣品的加熱方式是采用壓機(jī)的上下頂錘通電，從而與樣品組裝腔體串聯(lián)使得電流通過進(jìn)行發(fā)熱的加熱方式。溫度的調(diào)整是通過功率的控制來實(shí)現(xiàn)的，將加熱功率與樣品內(nèi)部溫度進(jìn)行測(cè)定，得出對(duì)應(yīng)的關(guān)系，根據(jù)這一對(duì)應(yīng)關(guān)系進(jìn)行溫度的設(shè)定。也就是說，在樣品的燒結(jié)過程中，溫度的恒定是通過加熱功率的恒定來實(shí)現(xiàn)的。圖23 為國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)加熱及恒功率控制示意圖。如果燒結(jié)過程中加熱功率波動(dòng)較大，則對(duì)腔體內(nèi)部溫度的影響就會(huì)很大。實(shí)驗(yàn)室所用國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)恒功率加熱系統(tǒng)采用了高精度反饋信號(hào)檢測(cè)、真有效值轉(zhuǎn)換電路和計(jì)算機(jī)控制可控硅輸出等技術(shù)，消除了電流檢測(cè)儀表、常規(guī)電壓對(duì)非正弦波信號(hào)的檢測(cè)誤差，極大提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性，%，可以滿足實(shí)驗(yàn)對(duì)溫度穩(wěn)定性的要求。 圖23 國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)加熱及恒功率控制示意圖 壓力的測(cè)量一般有直接測(cè)量和間接測(cè)量?jī)煞N方法。直接測(cè)量是將施加在物體上的力除以受力面積計(jì)算得到壓強(qiáng)，間接測(cè)量則是采用物態(tài)方程通過體積或者其它物理量反映壓力的大小。然而，對(duì)于六面頂壓機(jī)而言，由于合成塊在頂錘的側(cè)面及密封邊存在壓力損失，不適于用直接方法測(cè)量壓力；同時(shí)，相關(guān)物理量及腔體內(nèi)部樣品的體積也不能被精確測(cè)量。因此，使用物態(tài)方程的間接測(cè)量法也不適用于六面頂壓機(jī)。因而，六面頂壓機(jī)腔體內(nèi)部壓力的測(cè)量一般采用壓力標(biāo)定的方法。壓力標(biāo)定，即利用壓力的定標(biāo)點(diǎn)來確定腔體的內(nèi)部壓力與外部油壓的關(guān)系。這些定標(biāo)點(diǎn)多為一些物質(zhì)的相變點(diǎn)，如凝固，熔化，三相點(diǎn)及多晶形轉(zhuǎn)變點(diǎn)等。一般這些定標(biāo)點(diǎn)的壓力都已用其它的方法精確測(cè)定出來了，因此只需在高壓設(shè)備中測(cè)量出這些定標(biāo)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的相變產(chǎn)生時(shí)外部油壓的值，就可以得出油壓和腔體內(nèi)部壓力之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系（見圖24）。 圖24 六面頂壓機(jī)工作表油壓與腔體內(nèi)壓力的關(guān)系 在本實(shí)驗(yàn)中，用來壓力標(biāo)定的標(biāo)定點(diǎn)是鉍（Bi）、鋇（Ba）、鉈（Tl）的相變點(diǎn)，它們?cè)谙嘧儠r(shí)會(huì)發(fā)生電阻躍變，測(cè)量這些材料在高壓時(shí)的電阻躍變就能知道當(dāng)時(shí)的壓力，從而進(jìn)行壓力的標(biāo)定。當(dāng)溫度為298K時(shí)，這幾種材料的相變壓力點(diǎn)如表21所示。 表21 各壓力標(biāo)定物質(zhì)在溫度為298K 時(shí)的相變點(diǎn) 材料 相變類型 相變時(shí)對(duì)應(yīng)的壓力/Gpa Bi Ⅰ－Ⅱ Tl Ⅱ－Ⅳ Ba Ⅰ－Ⅱ 由于本實(shí)驗(yàn)中采用的幾種金屬的相變點(diǎn)作為壓力標(biāo)定是在常溫下進(jìn)行的。一般高壓合成實(shí)驗(yàn)時(shí)都是在高壓高溫狀態(tài)下完成的。因此本工作中的壓力標(biāo)定有一定的誤差。為了消除這種高溫下壓力定標(biāo)的誤差，對(duì)系統(tǒng)壓力進(jìn)行精確標(biāo)定，一般還可采用Ag熔點(diǎn)法在高溫下對(duì)壓力進(jìn)行標(biāo)定。測(cè)壓參數(shù)選擇腔體內(nèi)部實(shí)際壓力與油壓，根據(jù)表21中幾種金屬相變點(diǎn)進(jìn)行腔體內(nèi)部實(shí)際壓力與外部油壓的標(biāo)定。所得出的腔體內(nèi)部實(shí)際壓力與外部油壓的對(duì)應(yīng)關(guān)系見圖25。由