【文章內(nèi)容簡介】 見表23,由此表可見，80℃下半水物轉(zhuǎn)化為二水物在磷酸濃度為10%～25%P2O5的磷酸溶液中進(jìn)行的很快。當(dāng)磷酸濃度為10%P2O5時，1小時內(nèi)即能完全轉(zhuǎn)化；當(dāng)濃度為18%P2O5時，約2小時；濃度為25% P2O5時約為6～7小時。隨著磷酸濃度的提高，轉(zhuǎn)化時間也相應(yīng)增加。至于轉(zhuǎn)化形成的介穩(wěn)態(tài)二水物再繼續(xù)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的無水物則進(jìn)行很慢。當(dāng)磷酸濃度為含P2O530%、%%時，所需的完全轉(zhuǎn)化時間分別為19及78天。上述完全轉(zhuǎn)化時間是包括結(jié)晶轉(zhuǎn)化潛期時間與實(shí)際轉(zhuǎn)化期所需時間總和?，F(xiàn)以半水物轉(zhuǎn)化為二水物為例，所謂轉(zhuǎn)化潛期是指在此期間內(nèi)，半水物結(jié)晶保持不變，主要是進(jìn)行新相當(dāng)萌發(fā)，轉(zhuǎn)化過程實(shí)際上不曾開始。實(shí)際轉(zhuǎn)化期則是指半水物結(jié)晶開始轉(zhuǎn)變?yōu)槎锝Y(jié)晶，其結(jié)晶水含量隨時間的變化而變化（見表2－3）。以上分析表明，在二水實(shí)際生產(chǎn)條件下（磷酸濃度一般為20%～25%P2O5，反應(yīng)時間5～6小時）半水物到二水物可以達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。所以從半水物到二水物和從二水物到無水物的相對轉(zhuǎn)化速度看出，在圖21的區(qū)域Ⅱ內(nèi)，二水物雖然處于介穩(wěn)態(tài)，但由于半水物轉(zhuǎn)化為二水物很快，而二水物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)度無水物極慢（可表示為半水二水無水）。因此可以認(rèn)為，在熱力學(xué)上處于介穩(wěn)態(tài)度二水物從動力學(xué)觀察上看則是相對穩(wěn)定的，故在此條件下可以順利地實(shí)現(xiàn)二水法的生產(chǎn)。由于硫酸鈣結(jié)晶在磷酸溶液中的轉(zhuǎn)化時間除與磷酸濃度及反應(yīng)溫度有關(guān)外，還和溶液的硫酸濃度及回漿操作有關(guān)。實(shí)際生產(chǎn)中過量的硫酸將大大的促進(jìn)半水物的轉(zhuǎn)化。同時由于酸解反應(yīng)槽多采用有大量循環(huán)料漿（回漿）的連續(xù)式生產(chǎn)，新結(jié)晶可在原有結(jié)晶基礎(chǔ)上成長，故也可大大加快半水物到二水物的轉(zhuǎn)化過程。因此由于過量硫酸與回漿的作用，實(shí)際生產(chǎn)的反應(yīng)時間還可進(jìn)一步縮短。表23 80℃時半水物到二水物的轉(zhuǎn)化速度溶液P2O5含量（％）時間（分）沉淀中含水量（％）溶液P2O5含量（％）時間（小時）沉淀中含水量（％）10沉淀后瞬息101520456070～～～～～～沉淀后瞬息25沉淀后瞬息23456818～～～～～～18沉淀后瞬息30607590105120130180～～～～～～121415202324～　　磷礦被磷酸硫酸的混酸浸取和分解是液固相非催化反應(yīng)過程，浸取酸應(yīng)需通過液膜，再通過生成物硫酸鈣所形成的固膜，擴(kuò)散到反應(yīng)界面上才能進(jìn)行反應(yīng)。不同的磷礦，孔隙率不同，比表面積不同，擴(kuò)散對宏觀速率的影響也不相同?！　穹姿嵘a(chǎn)中，磷礦的分解與硫酸鈣的結(jié)晶是同時進(jìn)行的，隨著液相中硫酸濃度的增高，析出的硫酸鈣結(jié)晶覆蓋在磷礦顆粒表面上形成膜的趨勢越大，將延緩磷礦分解反應(yīng)的進(jìn)行，使磷礦分解不完全，造成P2O5的損失。研究表明，在無晶種的情況下，礦粒就會被生成的硫酸鈣所包裹。因此，為使磷礦分解完全，在穩(wěn)定的工藝條件下進(jìn)行浸取是非常重要的。通常使用的磷礦粉粒度為：＞160μm為20～30％，＞125μm為30～40％，＞80μm為40％。反應(yīng)活性高的磷礦，粒度可以稍粗些；反之，要求粒度粗一些。 硫酸鈣的結(jié)晶　　目前各種濕法磷酸的生產(chǎn)方法都是在無水物II是穩(wěn)定變體的條件下進(jìn)行的，而實(shí)際生成的晶體都是介穩(wěn)定性的二水物和α半水物。這是因為，在二水物和半水物生產(chǎn)控制的條件下，它們轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的無水物II是非常緩慢的。　　濕法磷酸生產(chǎn)過程中，制得粒大、均勻、穩(wěn)定的二水物和α半水物硫酸鈣結(jié)晶，以便于過濾分離和洗滌干凈是十分重要的問題。 生產(chǎn)工藝條件　　濕法磷酸制造工藝由兩個主要部分組成：磷酸與硫酸的混酸浸取并分解磷礦生成磷酸與硫酸鈣；硫酸鈣晶體的分離與洗凈。濕法磷酸生產(chǎn)工藝希望達(dá)到最大的P2O5利用率和最低的硫酸用量。這就要求在磷礦浸取與分解工序磷礦分解率要高，并盡可能減少由于磷礦粉被包裹和HPO42同晶取代SO42所造成的P2O5損失。在分離工序要求硫酸鈣晶體粗大、均勻、穩(wěn)定，過濾強(qiáng)度和洗滌效率高，減少P2O5損失。 (1) 液相SO3濃度　　液相SO3濃度表示液相中游離硫酸含量，它對磷礦的浸取分解、硫酸鈣晶核形成、晶體成長與結(jié)晶形態(tài)，以及HPO42的晶格取代有影響。在二水物制濕法磷酸時，～。礦種不同，液相SO3濃度范圍也有一定差異。 (2) 反應(yīng)溫度　　提高反應(yīng)溫度，可提高反應(yīng)速率，提高分解率，降低液相粘度，同時又降低了硫酸鈣在溶液中的過飽和度，有利于形成粗大的晶體和提高過濾強(qiáng)度。但溫度過高，會生成不穩(wěn)定的無水物，使過濾困難。而且溫度升高，雜質(zhì)溶解度也相應(yīng)增大，影響產(chǎn)品質(zhì)量。二水物流程反應(yīng)溫度控制在65～80℃，半水物流程控制在95～105℃。生產(chǎn)中常采用空氣冷卻或真空閃蒸冷卻除去料漿多余熱量，并希望在生產(chǎn)操作中溫度波動幅度不要太大。 (3) 料漿中P2O5濃度　　反應(yīng)料漿中P2O5濃度穩(wěn)定，可以保證硫酸鈣溶解度不大和過飽和度穩(wěn)定，控制料漿中P2O5濃度的手段是控制進(jìn)入系統(tǒng)的水量，實(shí)際上是控制洗滌濾餅而進(jìn)入系統(tǒng)的水量。 (4) 料漿中固含量　　料漿的固含量體現(xiàn)在料漿的液固比。固含量過高，料漿粘度高，對料漿分解與晶體長大不利。提高液相含量會改善操作條件，但降低設(shè)備生產(chǎn)能力。二水物流程液固比為(～3)：1。若磷礦中鎂、鐵、鋁雜質(zhì)高，液固比應(yīng)適當(dāng)高一些。 (5) 回漿　　返回料漿可提供晶種，防止局部游離硫酸濃度過高，并可降低過飽和度和減少新生晶核，以獲得粗大、均勻的硫酸鈣晶體。實(shí)際生產(chǎn)中，回漿量為加入物料量的100～150倍左右。(6)攪拌強(qiáng)度提高攪拌強(qiáng)度，能使反應(yīng)物料混合均勻，有助于消除局部過濃并加速介面層離子的擴(kuò)散，促進(jìn)磷礦顆粒表面的更新，對防止“包裹”現(xiàn)象，增加反應(yīng)速度，改善結(jié)晶條件和消除泡沫等均有好處。但過高度攪拌強(qiáng)度也不好，因為既增加動一 (7) 反應(yīng)時間　　反應(yīng)時間即指物料在反應(yīng)槽中的停留時間，由于硫酸分解磷礦的反應(yīng)速率較快，反應(yīng)時間取決于硫酸鈣晶體的成長時間，一般在1～。因此反應(yīng)時間的長短主要取決于硫酸鈣晶體的成長時間。 (8) 礦粉細(xì)度　　由于磷礦的分解速度與顆粒的表面積成正比，故粗礦粉是不利于分解的。提高礦粉細(xì)度可以加快反應(yīng)速度，提高礦粉的分解率。但過細(xì)的礦粉也是不適合的因為不但增加動力消耗而且由于加礦區(qū)反應(yīng)劇烈將增加該區(qū)硫酸鈣的過飽和度，使槽內(nèi)過飽和度的均勻程度降低，于結(jié)晶不利。過細(xì)的礦粉還可使細(xì)顆粒分散性泥質(zhì)的比例相應(yīng)增大，與酸反應(yīng)生成凝膠沉淀物增多。它們將會堵塞濾布和濾餅的孔隙，嚴(yán)重影響過慮操作，使過慮強(qiáng)風(fēng)度明顯降低。二水濕法生產(chǎn)中，礦粉細(xì)度為85%～90%通過100目即可。要求－200目以下的粒度應(yīng)該較少，－320目的分散性泥質(zhì)一般應(yīng)小于5%。以上分析的八個工藝條件是相互聯(lián)系的，相輔相成的，不可孤立地、片面地去看某一條件，因為各項指標(biāo)的配套是極為重要的。由于磷礦質(zhì)量不同，各廠濕法磷酸的工藝條件也不完全一樣。優(yōu)惠工藝一般需要通過試驗確定。一般說來，磷礦品位、雜質(zhì)成分及含量對于工廠是一個已定的條件，而回漿倍數(shù)、攪拌強(qiáng)度和設(shè)備容量又是由設(shè)計給定的。因此工藝上能調(diào)整的僅有SO3濃度、P2O5濃度、反應(yīng)溫度、料漿液固、反應(yīng)時間和磷礦細(xì)度等六個指標(biāo)。實(shí)際上投礦量和礦粉細(xì)度在正常生產(chǎn)中是穩(wěn)定不變的，故生產(chǎn)中主要控制的是這四個主要工藝指標(biāo)：液相SO3濃度、液相P2O5濃度、反應(yīng)溫度和液固比。根據(jù)近年來的試驗和生產(chǎn)實(shí)踐證明，如果使用含有害雜質(zhì)較高的中品味磷礦，二水濕法磷酸的適合工藝條件范圍大致如下：磷酸濃度 20%～25%P2O5液相S2O3濃度 %～%g/ml反應(yīng)溫度 75～80℃反應(yīng)時間 ～料漿液固比 ～3：1 濕法磷酸的生產(chǎn)工藝均須具有以下幾個基本工序： (1) 磷礦的磨碎　　采用干磨或濕磨方法將磷礦研磨至所需細(xì)度。研磨礦粉的細(xì)度原則上應(yīng)與其特性與所選用的生產(chǎn)工藝流程相匹配。在磨機(jī)選擇上，大型生產(chǎn)裝置選用球磨與棒磨，它們既可用于干磨也可用于濕磨；中小型裝置選用彈性較大的環(huán)輥式或輥式干濕磨機(jī)。 (2) 磷礦的浸取　　在激烈攪拌和料漿高速循環(huán)的條件下進(jìn)行硫酸分解磷礦的反應(yīng)。反應(yīng)系統(tǒng)的目的在于獲得盡可能高的磷礦分解率和制得性能穩(wěn)定、顆粒均勻粗大的硫酸鈣結(jié)晶。對于二水物生產(chǎn)工藝，反應(yīng)系統(tǒng)可以采用多槽串聯(lián)，也可采用單槽或多格單槽。對于半水物和再結(jié)晶的生產(chǎn)工藝，必須采用多槽反應(yīng)系統(tǒng)。 (3) 料漿的冷卻　　磷礦的分解屬放熱過程，為使反應(yīng)在適宜溫度下進(jìn)行，必須對料漿進(jìn)行冷卻。消除反應(yīng)熱的方法有兩種：鼓風(fēng)冷卻和真空閃蒸冷卻，兩種方法的電耗接近，但兩者相比，鼓風(fēng)冷卻的效果受周圍環(huán)境的溫度與濕度影響大，同時含氟尾氣量大，對環(huán)境的污染也大。真空冷卻不受周圍環(huán)境溫度與濕度影響，無需對排放物處理，對環(huán)境污染少，因此應(yīng)用日益普及，該法缺點(diǎn)是設(shè)備與管線易結(jié)垢，需定期清理。 (4) 料漿的過濾　　反應(yīng)系統(tǒng)所制得的料漿中，固相以硫酸鈣結(jié)晶為主，此外還有酸不溶物，未反應(yīng)的磷礦以及從液相中重新析出的氟硅酸鹽等固體雜質(zhì)。普遍采用具有逆流洗滌的真空過濾機(jī)分離磷酸和固相物。過濾系統(tǒng)所追求的目標(biāo)是：獲得盡可能潔凈的濾酸；達(dá)到盡可能高的P2O5回收率；盡可能避免濾酸損失；裝置的可靠性與運(yùn)轉(zhuǎn)率高。過濾機(jī)是整個濕法磷酸生產(chǎn)裝置中機(jī)械結(jié)構(gòu)最復(fù)雜、價格上最昂貴的裝備，約占二水物法裝置投資的一半左右。有三種類型的真空過濾機(jī)可供選擇：橡膠帶式真空過濾機(jī)，盤式真空過濾機(jī)和轉(zhuǎn)臺式真空過濾機(jī)。 (5) 回磷酸系統(tǒng)　　將洗滌液與部分濾液配制回磷酸，返回反應(yīng)系統(tǒng)，以維持反應(yīng)料漿所需的液固比。 (6) 濕法磷酸的濃縮　　二水物法濕法磷酸的濃度為28～30％P2O5，半水物法或半水－二水物法磷酸濃度較高，但作為商品磷酸進(jìn)行長期運(yùn)輸時需濃縮至52～52％P2O5。大中型濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)中一半均自配硫酸生產(chǎn)裝置，可綜合利用硫酸的副產(chǎn)蒸氣發(fā)電后的低位能背壓氣作熱源。采用真空蒸發(fā)濃縮磷酸。結(jié)垢問題是濕法磷酸濃縮過程能否長期、穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵所在，在有游離硫酸存在的條件下，結(jié)垢的主要組成是硫酸鈣、氟硅酸鉀、磷酸鐵等，生產(chǎn)過程中要采用有效措施延緩與阻止結(jié)垢。 (7) 含氟氣體的吸收　　生產(chǎn)過程中所逸出的氟化物應(yīng)進(jìn)行吸收，使之符合環(huán)保規(guī)定。 (8) 再結(jié)晶系統(tǒng)　　對半水物－二水物流程或二水物－半水物流程，需將硫酸鈣的結(jié)晶進(jìn)行轉(zhuǎn)化，回收的P2O5返回反應(yīng)系統(tǒng)，濾餅作副產(chǎn)物使用。 3 物料衡算畫出物料平衡計算的簡化方框圖如下：酸 解過 濾一 洗二 洗混 合含氟廢氣硫 酸磷 礦成品酸二洗液二水石膏水機(jī)械損失返回淡磷酸全系統(tǒng)磷礦100kgH2SO4水廢 氣成品酸機(jī)械損失二水石膏 全系統(tǒng)平衡．1進(jìn)料 J1=100kg J2＝kg J3＝？進(jìn)料總和∑J=J1+J2+J3=+J3 = C2=其中SO3%＝ Fe2O3%