【文章內容簡介】 得過磷酸鈣。 以上肥料產品中所含的有效 P2O5 是水溶性 P2O5，又稱為速效肥料，適用于各種土壤。 沉淀磷酸鈣是用磷酸萃取液 (可用無機酸分解磷礦所得到 )加石灰乳或石灰石進行中和反應制得以磷酸二 氫 鈣 (CaHPO42H2O)為主的肥料，是一種枸溶性肥料。 經(jīng)過高溫處理制成的磷肥稱為熱法磷肥。例如，鈣鎂磷肥、脫氟磷肥、鋼渣磷肥、燒結鈣鈉磷肥等，屬于枸溶性磷肥。磷肥中所含的磷，習慣上用 P2O5 的重量百分數(shù)表示，但它們實際上是以磷酸鹽形式存在的。 根據(jù)加工方法不同可以分為間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法三種工藝流程。 間歇法是磷礦與硫酸的混合、化成分別在間歇操作的設備中分批進行。早期過磷酸鈣的生產均采用這種方法。半 連續(xù)法則是酸、礦混合在間歇操作的設備中進行。而昆明理工大學畢業(yè)設計 緒論 3 化成工序為連續(xù)運行 ?；蛘呦喾?，即酸、礦在連續(xù)操作的設備中混合，而化成工序間歇操作少數(shù)中、小型工廠采用半連續(xù)法生產。連續(xù)法是各生產工序都是在連續(xù)操作的設備中進行。這是現(xiàn)今過磷酸鈣工廠普遍采用的生產方法。本設計采用連續(xù) 干 法來生產過磷酸鈣。 用酸處理磷礦 根據(jù)不同的原料工藝條件 .過磷酸鈣的生產方法可分為稀酸礦粉法 (簡稱干法 )和濃酸礦漿法 (簡稱濕法 )。 稀酸礦粉法是世界上廣泛采用的一種方法，故又稱為傳統(tǒng)法。它是用濃度為68％～ 72%的稀硫 酸與磷礦粉混合，再經(jīng)過化成及熟化工序制成粉狀過磷酸鈣。此處的所謂稀硫酸是相對于 %及 98%濃度的濃硫酸而言，實際上此法所用的硫酸濃度是根據(jù)所用磷礦的特性以及其他的工藝條件來確定。按照不同的工藝條件 .稀酸礦粉法中又有常規(guī)法、三高一細法 (即高硫酸濃度、高硫酸溫度、高攪拌強度及細礦粉 )與兩高兩低法 (即低硫酸濃度、低硫酸溫度、高攪拌強度及高的礦粉細度 )三種不同的操作法。 濃酸礦漿法則是以濃硫酸與經(jīng)過加水濕磨的磷礦漿進行混合，然后同樣經(jīng)化成與熟化工序制成粉狀過磷酸鈣。 濕法 的優(yōu)點在于 硫酸經(jīng)計量后直接加入混合機與磷礦漿進行反應，省去了加水稀釋和調溫的麻煩；磷礦加水濕磨，故磷礦不需干燥，因而可以露天堆存 .既節(jié)省倉庫的投資，又節(jié)約燃料；濕磨磷礦較干磨磷礦的電耗低，生產強度高，勞動和環(huán)境條件好。濕磨磷礦的缺點是磨機中的鋼球消耗較干磨磷礦時高約 4～ 6倍。 但是 為 了 使礦漿具有流動性，礦漿的最低水分含量因礦種而有所不同、親水性磷礦的礦漿最低水分含量偏高，致使用它生產的過磷酸鈣成品含水超過質量標準要求，并影響成品的物理性質。 所以濕法雖然比干法具有很多優(yōu)點但是還是得不到推廣。 原料礦 和產品 的 儲 存和運輸 在 大 ， 中型 生產規(guī)模 的普鈣廠 其原料工段 一般采用橋式抓斗倉庫 作為磷礦的卸礦和儲存及加工轉運中心 昆明理工大學畢業(yè)設計 緒論 4 鐵路直接進入倉庫，礦石卸于路基兩旁；在地下設料倉和膠帶運輸機，火車開至料倉頂部直接卸入料倉； 廠房內運輸： （將原礦送到破碎系統(tǒng)的加料斗）， （利用橡膠帆布帶的回轉運行連續(xù)將物料從一端送到另一端）， （將松散固體物料作垂直提升或作傾斜角度較大的上升運輸過程）。 過 磷酸鈣不能與草木灰、石灰、石灰氮或堿性土肥料 混合，在大量保管和儲存過程中，應特別注意防潮，如露天堆放，應蓋防雨蓬布，以防止地面水浸濕，以避免有效磷溶解流失和吸濕結塊，造成物料物理性能變壞。長期堆放過磷酸鈣，間隔一定時間應翻堆一次，并應堆放于干燥通風處。 過磷酸鈣可部分溶于水，當散裝在車、船內運輸時，車廂應密封，車門應緊閉，輪船應有墊板，并用耐腐蝕的篷布等物遮蓋。 文獻綜述 的 產量及 施用現(xiàn)狀 中國從 50年代開始發(fā)展普鈣。經(jīng)過近 50年的發(fā)展，現(xiàn)在全國已有普鈣廠 400多個，達到或大于 20萬噸 /年的廠有 20多家。普鈣年產量在 360萬噸 P2O5左右，占磷肥產量的 55%。 目前，雖然 國 內農業(yè)上使用的磷肥主要是磷酸二銨和含磷復混肥，過磷酸鈣的使用量逐年降低，但由于過磷酸鈣施用歷史比較長，許多農民仍有一定需求，特別是在小麥、棉花主產區(qū)，一些農民還習慣施用過磷酸鈣作底肥。尤其是在近年磷酸二銨大幅漲價的情況下，農民更傾向于購買施用過磷酸鈣。河北省土壤多為石灰性土壤，土壤有效磷含量普遍較低。過磷酸鈣等磷肥的使用有效的提高了土壤含磷水平，尤其是在小麥、棉花上使用，增產效果非常明顯。 雖然施用過磷酸鈣有著明顯的增產效果，但據(jù)調查發(fā)現(xiàn)，過磷酸鈣在生產 、施用中仍存在著一些問題。 1995年原國家化工部修訂頒布了過磷酸鈣行業(yè)標準，確定了過磷酸鈣合格品、一等品、優(yōu)等品的技術指標，規(guī)定過磷酸鈣的有效磷（ P2O5）含量不得低于 12％，游離酸含量不得高于 ％，水分不得高于 15％。該標準的頒布對于企業(yè)加強質量管理，保證產品質量起到了很好的促進作用。但是由于過磷酸鈣生產工藝比較簡單，企業(yè)規(guī)模相對較小，產品質量仍然不夠穩(wěn)定。在歷年有關部門的質量抽檢中，過磷酸鈣、復混肥合格率都相對較低。主要問題是有效磷含量不達標或游離酸、水分含量超標嚴重。另外由于不合格的過磷酸鈣昆明理工大學畢業(yè)設計 緒論 5 產品中 含有來自磷礦粉的重金屬和來自硫酸的三氯乙酸、三氯乙醛，使得有害物質污染和減產事故時有發(fā)生，因此除了企業(yè)自身要嚴以自律，切實按照國家標準進行生產外，有關部門也要加強監(jiān)管力度，杜絕劣質過磷酸鈣產品上市 的發(fā)展前景 過磷酸鈣雖然在充分利用中低品位磷礦資源、滿足市場不同消費層次和習慣需求等方面具備一定優(yōu)勢，但是由于受高濃度磷肥的沖擊，加之過磷酸鈣本身存在生產工藝技術落后、質量不穩(wěn)定以及價格低、利潤薄等問題，預計其產量和施用面積會逐年減少，如不給予足夠重視，在新工藝技術開發(fā)、市場開拓等方面改進突破的 話，其生存空間可能會變的越來越狹窄。 另外，為保證過磷酸鈣的施用效果，農技部門和銷售企業(yè)還應加強對農民進行施用技術指導。過磷酸鈣施入土壤后，其有效成分磷酸一鈣易與土壤中的某些成分發(fā)生反應而被固定，使過磷酸鈣的當季利用率降低，因此必須合理施用，既要減少肥料與土壤的接觸，避免水溶性的磷酸鹽被固定，又要盡量將肥料施于根系密集的土層中，使養(yǎng)分容易輸送到根系，以利植物吸收利用。據(jù)此可推廣采取集中施用、分層使用，或與有機肥料混合施用等方法。此外，因過磷酸鈣中含有大量硫酸鈣，所以應優(yōu)先應用在缺硫、缺鈣的土地上，充 分發(fā)揮過磷酸鈣的綜合增產作用。 過磷酸鈣需求 情況 國際市場預測：據(jù)有關資料報道，目前世界化肥年生產能力約 19400 萬噸，其中氮肥約 12170 萬噸，磷肥約 3550 萬噸，鉀肥約 3680 萬噸。化肥年產量約14320 萬噸，其中氮肥約 8670 萬噸，磷肥約 3380 萬噸，鉀肥約 2270 萬噸。世界化肥年貿易量約 5500 萬噸，其中氮肥約 2400 萬噸，磷肥約 1100 萬噸，鉀肥約 2021 萬噸。據(jù)聯(lián)合國糧農組織預測，今后 5 年內世界化肥生產和消費增長緩慢，年均增長 2％左右。 2021 年世界化肥消費量約為 15600 萬噸， 其中氮肥 9400萬噸，磷肥 3800 萬噸，鉀肥 2500 萬噸。世界磷肥消耗量將從 1995 年的 萬噸增加到 2021 年的 萬噸。目前，世界磷肥生產形勢是供大于求，但從亞洲的生產與消費形勢來看，磷肥供求矛盾比較大，我國仍將是世界上磷肥進口最多的國家之一。 本設計的立體思想 過磷酸鈣工業(yè)化生產以來的百余年間，由于具有生產工藝簡單，生產操作易昆明理工大學畢業(yè)設計 緒論 6 于掌握；生產設備容易制造，投資較?。皇┯煤笠娦Э?，增產顯著等特點。 使其一直是磷肥工業(yè)生產的主要品種。但是由于過磷酸鈣在實際應用中 ，由于過磷酸鈣中含有大量 不溶于水的物質使其很容易潮解， 當含有過量游離酸或經(jīng)常接觸潮濕空氣時，就能吸濕結塊。因而解決過磷酸鈣的易結塊問題成為了很多生產廠非常關注的問題。 因此本設計根據(jù)這些問題以期設計出 低耗能、低污染、高產出且不易結塊的過磷酸鈣生產工藝。 昆明理工大學畢業(yè)設計 生產工藝 7 2 生產工藝 過磷酸鈣生產的主要工序是： ； ；； 。 在熟化期中，應不斷進行翻堆，使水分進一步蒸發(fā)并降低物料溫度，促使第二階段反應進行并改善產品物性。熟化期一般為 3～ 15 天。經(jīng)熱化后的過磷酸鈣還含有一定量 (%～ 8%P2O5)的游離磷酸，會給運輸、貯存、施肥等帶來困難，故在產品小廠前應中和游離酸。中和的方法有： 速作用的物料，如石灰石、骨粉、磷礦粉等； ，即氨化，但應嚴格控制加氨量或銨鹽用量。 過磷酸鈣經(jīng)中和后，產品的物理性能得到改善，減少了吸濕和結塊性；氨化后的過磷酸鈣增加了含氮量，使肥效得到進一步提高。中和后的過磷酸鈣送去造粒，干燥后得到粒狀的過磷酸鈣。 含氟廢氣引入氟吸收塔用水洗滌吸收，得到氟硅酸溶液，然后進一步加工 成氟硅酸鈉、氟化鈉、氟化鋁、冰晶石、氟化氫等副產品，供化工、醫(yī)藥、冶金、搪瓷、建材等工業(yè)部門應用，特別是氟化氫具有重要的應用。 過磷酸鈣生產中的化學反應 生產過磷酸鈣的主要化學反應可以分為兩個階段。第一階段是硫酸分解磷礦生成磷酸和半水硫酸鈣： 7Ca5F(PO4)3＋ 35H2SO4＋ 1721 H2O===21H3PO4＋ 35CaSO421 H2O＋ 7HF (21) 這一階段的反應進行得很快，一般在 半小時或更快時間內即可完成。此反應為放熱反應，反應物料溫度能很快升高到 100℃ 以上。在很短時間內。半水硫酸鈣結晶轉變?yōu)闊o水物： 2CaSO421 H2O===2 CaSO4＋ H2O (22) 只有當硫酸完全消耗之后，生成的磷酸才能繼續(xù)分解磷礦而形成磷酸一鈣： 3Ca5F(PO4)3＋ 21H2PO4＋ 15H2O===15Ca(H2PO4)2H2O＋ 3HF (23) 昆明理工大學畢業(yè)設計 生產工藝 8 形成的磷酸一鈣溶解在磷酸 溶液中，當溶液被磷酸一鈣飽和以后，隨著分解反應的進行，從溶液中不斷析出 Ca(H2PO4)2H 2O 結晶。生成過磷酸鈣的總反應式為： 2Ca5F(PO4)3＋ 7H2SO4＋ 3H2O===3Ca(H2PO4)2H2O＋ 7CaSO4＋ 2HF (24) 反應的第一階段，是過磷酸鈣在化成室中化成時完成的，第二階段反應在化成室中開始，而后還要在倉庫堆放產品期間繼續(xù)很長一段時間。 熟化后的過磷酸鈣中如果有多余的游離酸則應該用堿性物料進行中和： 2H3PO4＋ CaCO3=== Ca(H2PO4)2＋ CO2＋ H2O (25) 生產 過程 中的副反應 在分解磷礦時，磷礦中所含的雜質如方解石、白云石、霞石、海綠石等也能被硫酸分解，其反應如下： CaCO3 ＋ H2SO4===CaSO4＋ CO2＋ H2O (26) MgCO3＋ H2SO4=== CO2＋ H2O＋ MgSO4 (27) Fe2O3＋ H2SO4 ＋ Ca(H2PO4) 2===2Fe(H2PO4) 3＋ CaSO4 ＋ 3H2O (28) Al2O3＋ H2SO4 ＋ Ca(H2PO4) 2===2Al(H2PO4) 3＋ CaSO4 ＋ 3H2O (29) 隨著第二階段反應的進行和液相中游離磷酸濃度的降低，鐵和鋁的酸式磷酸鹽轉化為難溶的中性磷酸鹽： Fe(H2PO4)3＋ 2H2O ===FePO42H20＋ 2H3PO4 (210) Al(H2PO4)3＋ 2H2O ===Al PO42H20＋ 2H3PO4 (211) 在反應過程中生成的 HF 能同礦石所含的 SiO2 作用生成氟硅酸： 4HF＋ SiO2 === SiF4＋ 2H2O (212) 在制取過磷酸鈣的過程中，約 40%的氟以 SiF4 形式逸出。 當氣體冷卻時。SiF4 和水蒸氣相互作用。 3SiF4 ＋ 2HF === H2SiF6 (213)昆明理工大學畢業(yè)設計