【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 于離開(kāi)金屬的方向，通過(guò)憎水基起隔離作用，把金屬表面和腐蝕介質(zhì)隔開(kāi)。吸附膜型緩蝕劑加入到腐蝕介質(zhì)中以后，一方面，緩蝕劑中含電負(fù)性高的O、N、P、S等元素的親水性極性基團(tuán)在金屬表面形成吸附層，改變了金屬表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)，使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定，增加腐蝕反應(yīng)的活化能，減緩腐蝕速率，而吸附層和金屬之間的結(jié)合強(qiáng)度取決于緩蝕劑和金屬之間吸附的性能及兩者之間化學(xué)鍵的強(qiáng)度；另一方面，緩蝕劑中非極性基團(tuán)在金屬表面形成一層疏水性保護(hù)層，阻礙與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷或物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，也使腐蝕速度減小。根據(jù)緩蝕劑吸附于金屬表面上作用力的性質(zhì)和強(qiáng)弱不同，可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩大類。當(dāng)吸附的作用力是緩蝕劑分子與金屬表面產(chǎn)生的電荷之間的靜電引力或范德華力時(shí)，屬于物理吸附，這種吸附速度快且具有可逆性，緩蝕劑與金屬之間沒(méi)有特定的化學(xué)組合，只改變金屬表面的電荷狀態(tài)；當(dāng)吸附的作用力是緩蝕劑分子中含N、O、S、P為中心原子(具有孤對(duì)電子)的極性基團(tuán)，與過(guò)渡金屬原子具有未占據(jù)的空d軌道形成配位鍵時(shí)，并在金屬界面通過(guò)界面轉(zhuǎn)化、聚合(縮聚)、螯合等作用形成保護(hù)膜而抑制金屬腐蝕，屬于化學(xué)吸附。化學(xué)吸附有供電子型和供質(zhì)子型兩種，緩蝕劑的中心原子如N、O、S等有未共用孤對(duì)電子與金屬的空d軌道形成共價(jià)鍵吸附稱為供電子型化學(xué)吸附。苯環(huán)上及雙鍵上π電子也屬于供電子型，與物理吸附相比，化學(xué)吸附作用力大，吸附熱高，吸附進(jìn)行緩慢，一經(jīng)吸附就難以脫附即吸附有不可逆性，受溫度影響大，對(duì)金屬吸附有選擇性。這些都與物理吸附相反，化學(xué)吸附只能是單層，而物理吸附也可能是多層。 緩蝕劑的緩蝕性能評(píng)價(jià)方法 腐蝕產(chǎn)物分析法腐蝕產(chǎn)物分析法中最為經(jīng)典和直接的方法就是失重法。失重法是模擬工況，在其他條件不變的情況下，通過(guò)測(cè)量金屬在腐蝕介質(zhì)中放置一定的時(shí)間后所損失的質(zhì)量，采用下式計(jì)算緩蝕效率。式中：R為緩蝕效率；△G0為空白試樣腐蝕失重；△G1為加緩蝕劑試樣腐蝕失重。戴向東等認(rèn)為：試樣在試驗(yàn)前、后的質(zhì)量損失，不僅與腐蝕液中是否加緩蝕劑有關(guān)，并與試樣的材質(zhì)、形狀及表面都有關(guān)，平行試驗(yàn)中各試樣有差異；在腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，試樣要用鹽酸去膜液處理（即酸洗），除去試樣上的腐蝕沉積物，酸洗時(shí)，除了腐蝕沉積物被溶解外，自身也有部分被溶蝕而失重(m0)。因此，應(yīng)對(duì)該計(jì)算式進(jìn)行修正，克服人為處理數(shù)據(jù)的誤差。根據(jù)金屬在介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)與否，可分為靜態(tài)失重法和動(dòng)態(tài)失重法，動(dòng)態(tài)法比靜態(tài)法更接近于現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際。兩者所測(cè)出的都是金屬表面腐蝕速率的平均值，只有試樣發(fā)生均勻腐蝕時(shí)，才能使用失重法評(píng)定緩蝕劑。失重法無(wú)法反映出金屬表面的局部腐蝕或點(diǎn)蝕現(xiàn)象，也不能及時(shí)反應(yīng)腐蝕的狀況，但失重法測(cè)定的條件比較穩(wěn)定，方法簡(jiǎn)單易行，而且準(zhǔn)確性較高，因而使用很廣泛。另外，根據(jù)緩蝕劑加入前后，腐蝕體系析氫或吸氧量的改變以及溫度變化，可以從失重法中派生出量氣法和量熱法。這些方法較之失重法得到的緩蝕劑緩蝕效率的絕對(duì)值大小不同，但是這種差別不至于影響研究結(jié)果。 電化學(xué)方法腐蝕和緩蝕的本質(zhì)都是電化學(xué)性質(zhì)的。因此電化學(xué)方法可以直接或間接地用于研究緩蝕作用。穩(wěn)態(tài)電化學(xué)方法是使用最廣泛的方法。利用穩(wěn)態(tài)電化學(xué)法可以得到腐蝕電流密度及Tafel參數(shù)，為研究緩蝕劑的吸附作用機(jī)理提供信息，是目前研究和評(píng)價(jià)緩蝕劑的主要方法之一。它的測(cè)試技術(shù)簡(jiǎn)單，結(jié)果分析直接，易于掌握，理論與應(yīng)用研究中都具有較高的價(jià)值。動(dòng)電位掃描測(cè)定極化曲線和極化電阻測(cè)試是兩種最常用的方法。但穩(wěn)態(tài)方法的缺點(diǎn)是測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)電極的干擾大，得到的信息少，原位測(cè)量困難。相比之下，暫態(tài)方法由于可以獲得界面過(guò)程信息，干擾小，并易于實(shí)現(xiàn)原位測(cè)量而在近十年來(lái)倍受重視。其中，最突出的是交流阻抗技術(shù)。交流阻抗法目前被廣泛應(yīng)用于金屬電極測(cè)量體系。該法用小幅度正弦交流信號(hào)擾動(dòng)電解池，并觀察體系在穩(wěn)態(tài)時(shí)對(duì)擾動(dòng)的跟隨情況，同時(shí)測(cè)量電極的阻抗。由于可將電極過(guò)程以電阻和電容網(wǎng)絡(luò)組成的電化學(xué)等效電路來(lái)表示，因此交流阻抗技術(shù)實(shí)質(zhì)上是研究RC電路在交流電作用下的特點(diǎn)和應(yīng)用。這種方法對(duì)于研究金屬的陽(yáng)極溶解過(guò)程，測(cè)量腐蝕速度以及探討緩蝕劑對(duì)金屬腐蝕過(guò)程的影響有獨(dú)特的優(yōu)越性。根據(jù)研究體系的頻響特征，對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析，可以推斷電化學(xué)過(guò)程的性質(zhì)，計(jì)算各表征參數(shù)（如Tafel常數(shù)，微分電容Cd，極化電阻Rp等）的值。交流阻抗法對(duì)電極過(guò)程的影響較小，可以分辨腐蝕過(guò)程的各個(gè)分步驟，有利于探討緩蝕劑對(duì)金屬腐蝕過(guò)程的影響和判斷緩蝕劑的作用機(jī)理。但是腐蝕電極過(guò)程的復(fù)雜性會(huì)造成阻抗譜解析困難。此外，電化學(xué)方法還包括線性極化電阻法、恒電量法、電化學(xué)噪聲測(cè)量法、恒電流電位(PG )瞬態(tài)響應(yīng)、光電化學(xué)法、躍遷極化法等。 表面分析方法表面分析技術(shù)是近年來(lái)迅速發(fā)展的現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)之一。其中包括掃描電鏡、X射線光電子能譜、俄歇電子能譜、拉曼光譜、紅外光譜、紫外光譜和X射線衍射等。借助于表面分析這一方法可以將緩蝕劑的研究工作深入到分子水平。許多新穎的研究結(jié)果是結(jié)合表面分析與電化學(xué)測(cè)試兩種方法得到的。Aramaki使用紅外光譜、X射線光電子能譜等方法研究了三烷基銻的高效緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)表面膜是由銻和銻氧化物兩層組成的。Kuro將失重法、電化學(xué)方法與光電子能譜、俄歇電子能譜、離子散射能譜和拉曼光譜等多種表面分析技術(shù)結(jié)合起來(lái)研究苯并三唑在銅表面形成的防護(hù)膜。Graham對(duì)表面分析技術(shù)在緩蝕劑研究中的應(yīng)用進(jìn)行了較全面的綜述。表面分析技術(shù)需要在真空下進(jìn)行，因此只能對(duì)成膜緩蝕劑進(jìn)行離位測(cè)量。少數(shù)方法可原位測(cè)量的SERS、橢偏等目前只能用于少數(shù)金屬，且在分析、解譜方面尚存在不少未解決的問(wèn)題，還有待于進(jìn)一步發(fā)展。以上各種評(píng)價(jià)方法各有所長(zhǎng)，也都存在局限和不足。隨著測(cè)試技術(shù)的發(fā)展和不斷完善，表面分析法可以更有效地揭示緩蝕劑作用機(jī)理，指導(dǎo)新型緩蝕劑的研制開(kāi)發(fā)。 水溶性的影響緩蝕劑的水溶性與吸附性是一對(duì)矛盾的統(tǒng)一體：水溶性太好，致使吸附在金屬表面的緩蝕劑分子過(guò)少，而不能形成有效的吸附性保護(hù)膜；水溶性太差，水介質(zhì)中所能溶解的緩蝕劑也不能在金屬表面形成有效的、完整的吸附膜，有時(shí)不但達(dá)不到緩蝕的目的，反而加速腐蝕。例如：咪唑酮分子中因其親水基團(tuán)－NHC(O)NH－在整個(gè)分子中的比重太大，致使水溶性太大，李和平等在其分子中引入長(zhǎng)鏈烷烴，使水溶性降低，同時(shí)利用長(zhǎng)鏈的疏水作用，合成了緩蝕性能優(yōu)良的咪唑酮衍生物氣相緩蝕劑；[22]發(fā)現(xiàn)，高聚物(分子量大于100000)幾乎沒(méi)有緩蝕性能，可能與其水溶性太差有關(guān)。 分子結(jié)構(gòu)的影響 (1)極性 從緩蝕劑的緩蝕機(jī)理得知，緩蝕劑應(yīng)在環(huán)境介質(zhì)中離解出一個(gè)或幾個(gè)保護(hù)基團(tuán)的成分，在金屬表面吸附并發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化。而這一系列的變化中，起決定性作用的就是緩蝕基團(tuán)及其極性，極性強(qiáng)的基團(tuán)其吸附性強(qiáng)，而且不同的緩蝕基團(tuán)對(duì)其所保護(hù)的金屬具有選擇性，如C6H5COO－對(duì)鋼、銅、鋅有緩蝕作用，而對(duì)鋁和鎂有不同程度的腐蝕性；F－對(duì)鋁和鎂有保護(hù)作用，而對(duì)鋼、銅等腐蝕有促進(jìn)作用；荒牧國(guó)次根據(jù)元素的理化性質(zhì)及電化學(xué)性質(zhì)，認(rèn)為以N和P為中心的緩蝕基團(tuán)對(duì)多種金屬具有氧化、沉淀、吸附等成膜的作用，而以O(shè)和S為中心的緩蝕基團(tuán)對(duì)金屬只具有沉淀吸附成膜的作用。當(dāng)然，緩蝕劑分子中，緩蝕基團(tuán)的種類及它們之間的協(xié)同作用對(duì)其緩蝕效果也具有很大的影響，如嗎啉及其衍生物作為單一的吸附型緩蝕劑，其效果差，但Kim H. Jang （控制分子量不超過(guò)1500），其緩蝕基團(tuán)數(shù)目增加，吸附力增強(qiáng)，緩蝕效果優(yōu)良。(2)烴基 烴基是緩蝕劑的非極性部分，它的長(zhǎng)短與結(jié)構(gòu)對(duì)緩蝕劑的防銹性有影響。一方面，烴基的碳原子越多，分子體積增大，吸附層厚而緊密，其緩蝕效果好，另一方面，烴基加長(zhǎng)，水溶性降低，分子運(yùn)動(dòng)阻力大，吸附的速度較慢，誘導(dǎo)期變長(zhǎng)而影響緩蝕效果；烴基的結(jié)構(gòu)即其支鏈的數(shù)目及大小對(duì)緩蝕效果也有影響，數(shù)目越多，支鏈越大，空間位阻也越大，妨礙吸附致使緩蝕效率降低。Sunder Ramachandran等發(fā)現(xiàn)，烴基的碳原子數(shù)目在11～19之間較合適，咪唑啉及其衍生物的緩蝕率較高，可達(dá)90%以上，而當(dāng)碳原子數(shù)目少于10或大于19時(shí)，其緩蝕率低于50%。 濃度的影響緩蝕劑濃度對(duì)金屬腐蝕速度的影響，大致有三種情況：(1)緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的增加而增加。幾乎有很多有機(jī)及無(wú)機(jī)緩蝕劑，在酸性及濃度不大的中性介質(zhì)中，都屬于這種情況。但在實(shí)際使用時(shí)，從節(jié)約原則出發(fā)，應(yīng)以保護(hù)效果及減少緩蝕劑消耗量全面考慮來(lái)確定實(shí)際用量。(2)緩蝕劑的緩蝕效率與濃度的關(guān)系有極值。即在某一濃度時(shí)緩蝕效果最好，濃度過(guò)低和過(guò)高都會(huì)使緩蝕效率降低。(3)當(dāng)緩蝕劑用量不足時(shí)，不但起不到緩蝕作用，反而會(huì)加速金屬的腐蝕或引起孔蝕。例如亞硝酸鈉在鹽水中如果添加量不足時(shí)，腐蝕反而加速。屬于這類緩蝕劑的還有大部分的氧化劑，如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、過(guò)氧化氫等。 環(huán)境的影響影響緩蝕劑的環(huán)境因素有溫度、介質(zhì)的pH值、介質(zhì)中陰離子的性質(zhì)等，每種緩蝕劑有它的使用溫度范圍和pH值范圍，超出了這個(gè)極限，其對(duì)金屬不但沒(méi)有緩蝕效果，反而加速腐蝕，如巰基苯丙噻唑（MBT）在pH值小于6時(shí)，其緩蝕效果幾乎全部喪失。而某些活性陰離子，對(duì)緩蝕劑的吸附具有協(xié)同作用。 本課題的來(lái)源和研究意義在石油工業(yè)中，酸化處理是提高油井采收率的一項(xiàng)重要措施，酸液一般采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%或20%的HCl。鹽酸能與許多金屬，金屬氧化物反應(yīng)，具有很強(qiáng)的腐蝕性。被溶蝕下來(lái)的金屬鐵離子在一定pH值條件下會(huì)產(chǎn)生氫氧化鐵凝膠，易堵塞氣層喉道，大大縮短了油田設(shè)備和集輸管線的使用壽命，而且某些金屬離子如三價(jià)鐵離子進(jìn)入地層會(huì)對(duì)地層產(chǎn)生永久損害。并且在油氣井開(kāi)發(fā)中，從油水井到管道和儲(chǔ)罐以及各種工藝設(shè)備都會(huì)遭到嚴(yán)重的腐蝕，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，開(kāi)展防腐、緩蝕研究，合成出具有優(yōu)異緩蝕性能的緩蝕劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，對(duì)于提高經(jīng)濟(jì)效益以及石油工業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。 解決的主要問(wèn)題及技術(shù)要求 主要研究?jī)?nèi)容本次實(shí)驗(yàn)研究的是以酮，醛，胺，氯化芐等為原料，進(jìn)行酰胺化，反應(yīng)合成一種Mannich堿，并利用Mannich堿和氯化芐合成出一種優(yōu)異的酸化緩蝕劑Mannich堿季銨鹽緩蝕劑。影響產(chǎn)物Mannich堿的緩蝕速率的合成工藝條件有醛/酮(摩爾比)、胺/酮(摩