【文章內(nèi)容簡介】 于離開金屬的方向，通過憎水基起隔離作用，把金屬表面和腐蝕介質(zhì)隔開。吸附膜型緩蝕劑加入到腐蝕介質(zhì)中以后，一方面，緩蝕劑中含電負性高的O、N、P、S等元素的親水性極性基團在金屬表面形成吸附層，改變了金屬表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)，使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定，增加腐蝕反應的活化能，減緩腐蝕速率，而吸附層和金屬之間的結合強度取決于緩蝕劑和金屬之間吸附的性能及兩者之間化學鍵的強度；另一方面，緩蝕劑中非極性基團在金屬表面形成一層疏水性保護層，阻礙與腐蝕反應有關的電荷或物質(zhì)的轉移，也使腐蝕速度減小。根據(jù)緩蝕劑吸附于金屬表面上作用力的性質(zhì)和強弱不同，可分為物理吸附和化學吸附兩大類。當吸附的作用力是緩蝕劑分子與金屬表面產(chǎn)生的電荷之間的靜電引力或范德華力時，屬于物理吸附，這種吸附速度快且具有可逆性，緩蝕劑與金屬之間沒有特定的化學組合，只改變金屬表面的電荷狀態(tài)；當吸附的作用力是緩蝕劑分子中含N、O、S、P為中心原子(具有孤對電子)的極性基團，與過渡金屬原子具有未占據(jù)的空d軌道形成配位鍵時，并在金屬界面通過界面轉化、聚合(縮聚)、螯合等作用形成保護膜而抑制金屬腐蝕，屬于化學吸附?；瘜W吸附有供電子型和供質(zhì)子型兩種，緩蝕劑的中心原子如N、O、S等有未共用孤對電子與金屬的空d軌道形成共價鍵吸附稱為供電子型化學吸附。苯環(huán)上及雙鍵上π電子也屬于供電子型，與物理吸附相比，化學吸附作用力大，吸附熱高，吸附進行緩慢，一經(jīng)吸附就難以脫附即吸附有不可逆性，受溫度影響大，對金屬吸附有選擇性。這些都與物理吸附相反，化學吸附只能是單層，而物理吸附也可能是多層。 緩蝕劑的緩蝕性能評價方法 腐蝕產(chǎn)物分析法腐蝕產(chǎn)物分析法中最為經(jīng)典和直接的方法就是失重法。失重法是模擬工況，在其他條件不變的情況下，通過測量金屬在腐蝕介質(zhì)中放置一定的時間后所損失的質(zhì)量，采用下式計算緩蝕效率。式中：R為緩蝕效率；△G0為空白試樣腐蝕失重；△G1為加緩蝕劑試樣腐蝕失重。戴向東等認為：試樣在試驗前、后的質(zhì)量損失，不僅與腐蝕液中是否加緩蝕劑有關，并與試樣的材質(zhì)、形狀及表面都有關，平行試驗中各試樣有差異；在腐蝕試驗結束后，試樣要用鹽酸去膜液處理（即酸洗），除去試樣上的腐蝕沉積物，酸洗時，除了腐蝕沉積物被溶解外，自身也有部分被溶蝕而失重(m0)。因此，應對該計算式進行修正，克服人為處理數(shù)據(jù)的誤差。根據(jù)金屬在介質(zhì)中運動與否，可分為靜態(tài)失重法和動態(tài)失重法，動態(tài)法比靜態(tài)法更接近于現(xiàn)場的實際。兩者所測出的都是金屬表面腐蝕速率的平均值，只有試樣發(fā)生均勻腐蝕時，才能使用失重法評定緩蝕劑。失重法無法反映出金屬表面的局部腐蝕或點蝕現(xiàn)象，也不能及時反應腐蝕的狀況，但失重法測定的條件比較穩(wěn)定，方法簡單易行，而且準確性較高，因而使用很廣泛。另外，根據(jù)緩蝕劑加入前后，腐蝕體系析氫或吸氧量的改變以及溫度變化，可以從失重法中派生出量氣法和量熱法。這些方法較之失重法得到的緩蝕劑緩蝕效率的絕對值大小不同，但是這種差別不至于影響研究結果。 電化學方法腐蝕和緩蝕的本質(zhì)都是電化學性質(zhì)的。因此電化學方法可以直接或間接地用于研究緩蝕作用。穩(wěn)態(tài)電化學方法是使用最廣泛的方法。利用穩(wěn)態(tài)電化學法可以得到腐蝕電流密度及Tafel參數(shù)，為研究緩蝕劑的吸附作用機理提供信息，是目前研究和評價緩蝕劑的主要方法之一。它的測試技術簡單，結果分析直接，易于掌握，理論與應用研究中都具有較高的價值。動電位掃描測定極化曲線和極化電阻測試是兩種最常用的方法。但穩(wěn)態(tài)方法的缺點是測試時間長，對電極的干擾大，得到的信息少，原位測量困難。相比之下，暫態(tài)方法由于可以獲得界面過程信息，干擾小，并易于實現(xiàn)原位測量而在近十年來倍受重視。其中，最突出的是交流阻抗技術。交流阻抗法目前被廣泛應用于金屬電極測量體系。該法用小幅度正弦交流信號擾動電解池，并觀察體系在穩(wěn)態(tài)時對擾動的跟隨情況，同時測量電極的阻抗。由于可將電極過程以電阻和電容網(wǎng)絡組成的電化學等效電路來表示，因此交流阻抗技術實質(zhì)上是研究RC電路在交流電作用下的特點和應用。這種方法對于研究金屬的陽極溶解過程，測量腐蝕速度以及探討緩蝕劑對金屬腐蝕過程的影響有獨特的優(yōu)越性。根據(jù)研究體系的頻響特征，對阻抗數(shù)據(jù)進行處理和分析，可以推斷電化學過程的性質(zhì)，計算各表征參數(shù)（如Tafel常數(shù)，微分電容Cd，極化電阻Rp等）的值。交流阻抗法對電極過程的影響較小，可以分辨腐蝕過程的各個分步驟，有利于探討緩蝕劑對金屬腐蝕過程的影響和判斷緩蝕劑的作用機理。但是腐蝕電極過程的復雜性會造成阻抗譜解析困難。此外，電化學方法還包括線性極化電阻法、恒電量法、電化學噪聲測量法、恒電流電位(PG )瞬態(tài)響應、光電化學法、躍遷極化法等。 表面分析方法表面分析技術是近年來迅速發(fā)展的現(xiàn)代測試技術之一。其中包括掃描電鏡、X射線光電子能譜、俄歇電子能譜、拉曼光譜、紅外光譜、紫外光譜和X射線衍射等。借助于表面分析這一方法可以將緩蝕劑的研究工作深入到分子水平。許多新穎的研究結果是結合表面分析與電化學測試兩種方法得到的。Aramaki使用紅外光譜、X射線光電子能譜等方法研究了三烷基銻的高效緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)表面膜是由銻和銻氧化物兩層組成的。Kuro將失重法、電化學方法與光電子能譜、俄歇電子能譜、離子散射能譜和拉曼光譜等多種表面分析技術結合起來研究苯并三唑在銅表面形成的防護膜。Graham對表面分析技術在緩蝕劑研究中的應用進行了較全面的綜述。表面分析技術需要在真空下進行，因此只能對成膜緩蝕劑進行離位測量。少數(shù)方法可原位測量的SERS、橢偏等目前只能用于少數(shù)金屬，且在分析、解譜方面尚存在不少未解決的問題，還有待于進一步發(fā)展。以上各種評價方法各有所長，也都存在局限和不足。隨著測試技術的發(fā)展和不斷完善，表面分析法可以更有效地揭示緩蝕劑作用機理，指導新型緩蝕劑的研制開發(fā)。 水溶性的影響緩蝕劑的水溶性與吸附性是一對矛盾的統(tǒng)一體：水溶性太好，致使吸附在金屬表面的緩蝕劑分子過少，而不能形成有效的吸附性保護膜；水溶性太差，水介質(zhì)中所能溶解的緩蝕劑也不能在金屬表面形成有效的、完整的吸附膜，有時不但達不到緩蝕的目的，反而加速腐蝕。例如：咪唑酮分子中因其親水基團－NHC(O)NH－在整個分子中的比重太大，致使水溶性太大，李和平等在其分子中引入長鏈烷烴，使水溶性降低，同時利用長鏈的疏水作用，合成了緩蝕性能優(yōu)良的咪唑酮衍生物氣相緩蝕劑；[22]發(fā)現(xiàn)，高聚物(分子量大于100000)幾乎沒有緩蝕性能，可能與其水溶性太差有關。 分子結構的影響 (1)極性 從緩蝕劑的緩蝕機理得知，緩蝕劑應在環(huán)境介質(zhì)中離解出一個或幾個保護基團的成分，在金屬表面吸附并發(fā)生一系列的物理化學變化。而這一系列的變化中，起決定性作用的就是緩蝕基團及其極性，極性強的基團其吸附性強，而且不同的緩蝕基團對其所保護的金屬具有選擇性，如C6H5COO－對鋼、銅、鋅有緩蝕作用，而對鋁和鎂有不同程度的腐蝕性；F－對鋁和鎂有保護作用，而對鋼、銅等腐蝕有促進作用；荒牧國次根據(jù)元素的理化性質(zhì)及電化學性質(zhì)，認為以N和P為中心的緩蝕基團對多種金屬具有氧化、沉淀、吸附等成膜的作用，而以O和S為中心的緩蝕基團對金屬只具有沉淀吸附成膜的作用。當然，緩蝕劑分子中，緩蝕基團的種類及它們之間的協(xié)同作用對其緩蝕效果也具有很大的影響，如嗎啉及其衍生物作為單一的吸附型緩蝕劑，其效果差，但Kim H. Jang （控制分子量不超過1500），其緩蝕基團數(shù)目增加，吸附力增強，緩蝕效果優(yōu)良。(2)烴基 烴基是緩蝕劑的非極性部分，它的長短與結構對緩蝕劑的防銹性有影響。一方面，烴基的碳原子越多，分子體積增大，吸附層厚而緊密，其緩蝕效果好，另一方面，烴基加長，水溶性降低，分子運動阻力大，吸附的速度較慢，誘導期變長而影響緩蝕效果；烴基的結構即其支鏈的數(shù)目及大小對緩蝕效果也有影響，數(shù)目越多，支鏈越大，空間位阻也越大，妨礙吸附致使緩蝕效率降低。Sunder Ramachandran等發(fā)現(xiàn)，烴基的碳原子數(shù)目在11～19之間較合適，咪唑啉及其衍生物的緩蝕率較高，可達90%以上，而當碳原子數(shù)目少于10或大于19時，其緩蝕率低于50%。 濃度的影響緩蝕劑濃度對金屬腐蝕速度的影響，大致有三種情況：(1)緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的增加而增加。幾乎有很多有機及無機緩蝕劑，在酸性及濃度不大的中性介質(zhì)中，都屬于這種情況。但在實際使用時，從節(jié)約原則出發(fā)，應以保護效果及減少緩蝕劑消耗量全面考慮來確定實際用量。(2)緩蝕劑的緩蝕效率與濃度的關系有極值。即在某一濃度時緩蝕效果最好，濃度過低和過高都會使緩蝕效率降低。(3)當緩蝕劑用量不足時，不但起不到緩蝕作用，反而會加速金屬的腐蝕或引起孔蝕。例如亞硝酸鈉在鹽水中如果添加量不足時，腐蝕反而加速。屬于這類緩蝕劑的還有大部分的氧化劑，如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、過氧化氫等。 環(huán)境的影響影響緩蝕劑的環(huán)境因素有溫度、介質(zhì)的pH值、介質(zhì)中陰離子的性質(zhì)等，每種緩蝕劑有它的使用溫度范圍和pH值范圍，超出了這個極限，其對金屬不但沒有緩蝕效果，反而加速腐蝕，如巰基苯丙噻唑（MBT）在pH值小于6時，其緩蝕效果幾乎全部喪失。而某些活性陰離子，對緩蝕劑的吸附具有協(xié)同作用。 本課題的來源和研究意義在石油工業(yè)中，酸化處理是提高油井采收率的一項重要措施，酸液一般采用質(zhì)量分數(shù)為15%或20%的HCl。鹽酸能與許多金屬，金屬氧化物反應，具有很強的腐蝕性。被溶蝕下來的金屬鐵離子在一定pH值條件下會產(chǎn)生氫氧化鐵凝膠，易堵塞氣層喉道，大大縮短了油田設備和集輸管線的使用壽命，而且某些金屬離子如三價鐵離子進入地層會對地層產(chǎn)生永久損害。并且在油氣井開發(fā)中，從油水井到管道和儲罐以及各種工藝設備都會遭到嚴重的腐蝕，造成巨大的經(jīng)濟損失。因此，開展防腐、緩蝕研究，合成出具有優(yōu)異緩蝕性能的緩蝕劑具有重要的現(xiàn)實意義，對于提高經(jīng)濟效益以及石油工業(yè)的發(fā)展至關重要。 解決的主要問題及技術要求 主要研究內(nèi)容本次實驗研究的是以酮，醛，胺，氯化芐等為原料，進行酰胺化，反應合成一種Mannich堿，并利用Mannich堿和氯化芐合成出一種優(yōu)異的酸化緩蝕劑Mannich堿季銨鹽緩蝕劑。影響產(chǎn)物Mannich堿的緩蝕速率的合成工藝條件有醛/酮(摩爾比)、胺/酮(摩