【文章內容簡介】 最為廣泛接受的介孔分子篩的合成機理。該機理認為，溶解在溶液中的表面活性劑先形成液晶相，然后形成棒狀的表面活性劑膠束，棒狀膠束之間在進行六方排列，當加入無機硅源后，硅酸鹽離子則在這些膠束間沉積聚合，最后形成分子篩的硅骨架。形成機理圖如圖 12 中的 A途徑 。 圖 12 液晶模板機理示意圖 協(xié)同作用機理認為在膠束的形成中，表面活性劑的膠束與無機物（硅源）之間會相互作用，表面活性劑的膠束會加速無機物的縮聚，同時無機物的縮聚又能對膠束形成類液晶相有序結構起到促進作用，兩者之間的相互作用，形成了分子篩最終 骨架 。圖 13 是該機理的 Davis 理論示意圖 [13]。 圖 13 Davis 理論示意圖 第 5 頁 如圖 13 所示， Davis 等認為表面活性劑先形成棒狀膠束，之后這種無序的棒狀膠束又與硅酸鹽物種相互作用，并在棒狀膠束外表面形成二至三層的氧化硅層，之后包裹了氧化硅層的棒狀膠束自發(fā)地聚集形成有序的六方結構，與此同時無機物間的也會進一步縮聚，經過一段時間作用之后就會形成 MCM41。 介孔分子篩 SBA15 概述 1992 年， Mobil 公司的研究員 Kresge 和 Beck 等合成了有序硅基介孔材料M41S 系列介孔分子篩，克服了微孔分子篩（傳統(tǒng)沸石分子篩）孔徑小、大分子物質不易進入孔道等缺點。 1998 年，趙東元等 [14]用非離子型表面活性劑合成了結構新穎的硅基介孔分子篩 SBA15。與 M41S 系列相比， SBA15 介孔分子篩具有更加優(yōu)良的結構性能 [15]、更規(guī)整的孔道、孔徑分布更窄、且孔徑在 430 nm 之間可調 控 [16]。同時，由于結構規(guī)整和孔壁較厚（ 39 nm），故其水熱穩(wěn)定性較M41S 系列的有很大的提高。 SBA15 介孔材料表面有大量的硅羥基，使其內表面及孔道內易于摻雜與修飾其它物質原子。其優(yōu)良的物理、化學性質和結構特征，使其在催化、環(huán)境能源、分離吸附 [17]、富集 [18]等有極其廣泛的應用前景。因此，介孔硅材料 SBA15 的研究備受關注。 介孔分子篩 SBA15 的合成 1998 年趙東元等首次以三嵌段共聚物 P123（ EO20PO70EO20）為模板劑，溶于鹽酸水溶液中，用正硅酸四乙酯（ TEOS）作為硅源，采用溶膠 凝膠（ SolGel）法，在 一定溫度下攪拌 、 晶化、焙燒合成高度 有序的二維六方相（ P6mm）的SBA15 介孔材料。 一般 SBA15 的合成反應在 pH=1 左右的酸性介質中（ HCl、 HBr、 H3POH2SO4 等酸皆可作為反應介質）進行；反應溫度在 35℃ 至 130℃ 之間（低溫下合成的 SBA15 孔壁較厚、孔壁沒有跟主孔道連通；隨著合成溫度的升高，孔壁變薄；在高溫（ 130℃ ）下合成的 SBA15 孔壁厚度只有 2nm） [5]；正硅酸乙酯（ TEOS）、正硅酸甲酯（ TMOS） [15]、正硅酸丙酯（ TPOS） [19]皆可作為硅源。采用溶膠 凝膠（ SolGel）法、水熱法等作為合成方法。合成產物再在 500～ 550℃下焙燒除去模板劑；也可通過溶劑萃取、微波消解、超臨 界 CO2 萃取等 [20]除去模板劑。最后得到孔道結構均勻整齊、熱穩(wěn)定性（熱穩(wěn)定性可高達 900℃）和水熱穩(wěn)定性均好的 SBA15 介孔分子篩材料。 當前， 大家基本上 認可 SBA15 介孔分子篩的合成符合中性模板機理（ S0I0）：用中性表面活性劑 P123 (S0)與 中性無機硅物種 (I0)通過氫鍵鍵合 ， 不存在強靜電 第 6 頁 作用 ， 隨硅烷醇的進一步水解、縮合 從而 導致短程六邊形膠粒的堆積和骨架的最終 形成 [2123]。中性 的 表面活性劑 和 中性無機前驅體間的排斥力比離子表面活性劑 和 帶電荷的無機前驅體間的排斥力 要 小得多 ，因而 能夠形成較厚孔壁 ；因此，合成的 分子篩骨架結構的熱 穩(wěn)定性 及水熱穩(wěn)定性 有較大的提高 。 研究發(fā)現(xiàn)，影響 SBA15 介孔分子篩制備的因素有：硅源 [15]、共溶劑 [24]、溶液酸度、晶化條件、共溶劑成分、攪拌等，都是影響 SBA15 介孔分子篩形貌的重要因素。 鄭修成等 [25]研究了硅模比、合成體系的酸強度、共溶劑等因素對 SBA15介 孔分子篩結構形貌的影響。研究結果表明：隨著 SiO2/P123 的摩爾比增加，SBA15 的比表面積無明顯變化，孔容、孔徑則逐漸縮小；隨著反應酸度的增強，樣品比表面積無明顯變化，而孔容、孔徑則明顯增大；不同共溶劑影響效果不一，其中效果最佳的三甲苯（所考查的共溶劑為：三甲苯、 甲苯 、 N, N二甲基甲酰 、 乙醇 ）。 翟慶洲等 [27]考察了攪拌時間（考察了 24h 等 4 個時間段）對介孔分子篩 SBA15 生成效果的影響。結果表明：增加攪拌時間，可以增加 SBA15的生成效果。 羅劭娟 等 [22]考察了 攪拌溫度對 SBA15 的影響 ，發(fā)現(xiàn) 隨著溫度 升高 ， SBA15 的 孔徑 與 孔容不斷增大 ，而 孔壁逐漸變薄。 但 Kohji Miyazawa 等 [28]指出當攪拌 溫度 大 于 100℃ 時不能合成 SBA15 介孔分子篩 。 周麗繪等 [26]研究了晶化溫度對介孔分子篩 SBA15 結構的影響。研究結果表明：酸性條件下以 P123 模板劑制備 SBA15 介孔分子篩的最佳晶化溫度為 120℃左右。因為，晶面間距、晶胞參數(shù)和孔徑隨著晶化溫度的升高而增大；同時當溫度小于 140℃時，其有序度也隨著溫度的升高而增加，但當晶化溫度大于 140℃時，有序度又開始降低。 介孔分子篩 SBA15 修飾與改性 介孔分子篩 SBA15 具有 高度有序的六方相結構 （ P6mm） ， 介 孔尺寸在 ～30nm 可 調控，孔壁厚度在 ～ 之間 ，有較高熱穩(wěn)定性 和 水熱穩(wěn)定性 。在催化領域有 很大應用價值， 但純氧化硅介孔材料無催化活性及結構性能較差，大大限制了其實際應用。 為 了 實現(xiàn) SBA15 介孔分子篩 在催化中的 實際應用，需 要 對其 進行化學改性 [17, 29, 30]。 改性原理 具備化學活性的硅羥基是 SBA15 介孔分子篩材料化學改性的基礎。介孔材料 SBA15 表面存在 3 種硅羥基 [29]：孤立的（ — SiOH）、 孿式的 （＝ SiOH） 第 7 頁 和氫鍵的羥基。孤立的和孿式的屬于自由的硅羥基，其具有很高的化學活性，而氫鍵的硅羥基則無化學活性。具有化學活性的表面硅羥基能和雜原子相互作用，從而將催化活性位引入孔道或骨架中，實現(xiàn)了介孔分子篩 SBA15 的改性。 改性方法 按照引入催化活性中心的方式，可 將 SBA15 介孔材料改性 分為直接水熱合成法和后 合成 法兩大類 [17]。 直接水熱合成法是指 ， 在 SBA15 骨架 結構 的形成 與 晶化 時 引入雜原子前驅體 物種， 通過 相應 前驅 體在合成體系 的原位水 解產生的雜原子 物種與硅骨架 結合， 便 可將雜原子 摻雜入 SBA15 的 骨架。 后 合成法是 指，將 合成 并去除 模板劑 的 SBA15 樣品 ，通過 某些 金屬鹽、有機金屬化合物 、 金屬配合物 等與 SBA15 表面的硅醇鍵 （ Si— OH） 進行 相互作用 ，形成M— O 共價鍵而將金屬固 載 在 SBA15 介孔材料 的骨架上。 后合成法主要 包括 浸漬法、 嫁接 法、離子交換法 、 沉積沉淀法 與 原位還原法等。 本研究采用浸漬法法制備 REAl/SBA15，因為 水熱直接合成法不能使較多的 金屬離子或其 它雜原子進介孔 分子篩骨架， 且 易使 介孔分子篩 骨架結構塌陷 ；而 后處理嫁接法則可以使較多的 金屬離子或其 它雜原子 進入 介孔 分子篩骨架，且分子篩的 結構保持較 好 [30, 31]。 SBA15 的改性研究進展 SBA15 可以通過金屬、金屬氧化物、金屬配合物、酸和有機基團對其改性從而提高其催化活性和結構性能。 (1) 酸改性 酸改性主要有：磺酸基改性和雜多酸改性。 Liu 等 [32]用 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 (MAPTMS)鍵合到 SBA15 上，通過除氧攪拌和 在 N2 保護下回流 先獲得 前驅體 ，接著再 加入偶氮二異丁氰 和 2丙烯酰胺 2甲基丙磺酸， 經 脫氧 處理制得 SBA15poSO3H， 并考察了 其對胰島素 與 胰島血糖素 的吸附情況，發(fā)現(xiàn)最大吸附容量分別是 451mg/g(胰島素 )和 1094mg/g(胰島血糖素 )。 張雪崢 等 [33]合成、表征了一系列負載 H3PW12O40(PW)的 SBA15 介孔分子篩催化劑。研究表明，負載量可高達 60%以上時，負載后 PW 依然保持其 Keggin結構。 PW/SBA15 催化劑 可通過調節(jié) PW 負載量來控制催化劑的酸性，從而制得適用于中強酸和弱酸性催化反應的固體酸催化劑，當 PW 負載量為 40%時，催化異丙苯裂解和異丙醇脫水的活性高于 PW 本體。 (2) 有機基團改性 常用于 SBA15 改性的有機基團有：烷基、烷氧基、氨基、苯基、醛基等。 第 8 頁 Dai 等 [34]將 3(2羥基 乙基 )1溴化咪唑翁 (HEPIMBr)分別鍵合在 SBA1AlSBA15 和 SiO2 制得相應的樣品 ， 并 考察了其催化 二氧化碳和環(huán)氧化物合成碳酸鹽， 適宜 條件下 SBA15HEPIMBr 催化劑 對于碳酸鹽產率和選擇性 均 可達到 100％， 并具有 很好的熱穩(wěn)定性 與 可重復利用性。 Shahbazi 等 [35]將 — NH2 和三聚氰胺 （ MDA）鍵合到 SBA15 上 ， NH2SBA15和 MDASBA15。 并 考察了其對 Pb2+、 Cu2+與 Cd2+等重金屬離子的吸附 情況 。研究了溶液 pH 與 水溶液中金屬離子濃度對 兩種催化劑的 吸附性能的影響。 研究結果表明 MDASBA15 是 有效去除水溶液中重金屬離子的 理想 吸附劑 。 (3) 金屬改性 國內外關于 SBA15 介孔材料負載金屬改性的研究非常多。主族金屬、過度金屬、稀土金屬等負載 SBA15 改性材料均有報告，但以過渡金屬負載改性最為常見。 1) 主族金屬負載改性 鋁、鉀、鉍等主族元素負載改性 SBA15 介孔材料都有研究，尤以 Al改性SBA15 的研究最為深入。 馬晶 [5]以正硅酸乙酯為硅源， P123 為模板劑，通過直接水熱法和后嫁接法合成 Al/SBA15，并對兩種合成方法的 Al/SBA15 進行對比研究。結果表明：直接合成的 Al/SBA15 擁有更高的比表面積和孔容，但酸性中心位較后嫁接法合成的少；后嫁接法合成的 Al/SBA15 擁有更多的 B 酸和 L 酸中心位和更高的催化活性。在適當條件和后嫁接法合成的 Al/SBA15 的催化作用下，苯酚的轉化率和 2,4二叔丁基苯酚 （ 2,4DTBP）的選擇性分別達 %和 % ，且重復利用 5 之后仍保 持較高的催化活性和選擇性。 Wang 等 [36]合成了 Kx/SBA15 無機 復合材料，并 考察其 用于以氧分子作為氧化劑 的 低分子烷類的選擇性氧化 性能 。 分析結果表明 其催化性能 主要 取決于催化劑中 K 的含量 。 鉀在催化劑表面分散 度和含量直接影響著 反應的方向和 生成的 氧化產物， 在適當條件下， 用 ，得到主 產物丙烯醛和丙酮，氧化收率達 ％。 2) 過渡金屬改性 有關 SBA15 負載過度金屬改性的金屬主要是 Ti、 Pt、 Mn、 Au、 Cu等，也有少量關于 W、 Ag、 Ir、 Zr 等的研究報告。 Kim 等 [37]采取 TiO2 混入 和 H2O2 處理制備 了 具有高分散性和高穩(wěn)定性的 負載 Pt 的 SBA15 負載 型 催化劑 。并通過一系列的表征分析了該 材料 中 鉑和鈦的物理化學狀態(tài)， 分析及結果顯示 ， Pt 以 1～ 2nm 的 微粒 均勻分散 于 SBA15 骨架 第 9 頁 中，含 Pt 的 質量分數(shù) 可 高達 4％ 。 發(fā)現(xiàn)該負載 鉑 的 催化劑 在 甲烷 和 一氧化碳 的氧化反應中呈現(xiàn) 出很高的催化活性。 唐亮等 [38]采用嫁接在 SBA15 表面引入氨基官能團，再與 Ni 絡合制備了Ni/SBA15N 催化劑。并采用傳統(tǒng)浸漬法制備了有相似 Ni 負載量的 Ni/SBA15催化劑。結