【正文】 標(biāo)記為 REAl/SBA15(1)和 第 20 頁 REAl/SBA15(2) 。 圖 21 固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖 第 19 頁 第 3 章 REAl/SBA15 的合成及其表征分析 引言 純 SBA15 介孔材料幾乎無催化活性，為了實(shí)現(xiàn) SBA15 介孔分子篩在催化中的應(yīng)用，需對(duì)其進(jìn)行負(fù)載改性。反應(yīng) 5h 時(shí) ， 每隔 從瓶中 取一次樣進(jìn)行檢測(cè) 分析 。 吡啶吸附的紅外光譜分析 為了表征固體 酸催化劑的性質(zhì)， 可采用 吡啶吸附的紅外光譜 (PyIR)測(cè)定酸的類型（ Br246。 ～ 5176。 本研究的催化反應(yīng)（乙酸與乙醇的酯化和叔丁醇與苯酚的烷基化） 本研究通過乙酸與乙醇的酯化和叔丁醇與苯酚的烷基化反應(yīng)考察了制備的Al 和 La/Ce 負(fù)載型催化劑的催化性能。 氧化還原催化反應(yīng) 氧化 還原催化 是指， 某些催化反應(yīng)涉及催化劑得失電子，即有電子的傳遞和氧離子的遷移， 同時(shí) 催化劑 自身也 在氧化態(tài)和還原態(tài)間周而復(fù)始變化。結(jié)果表明， 當(dāng) TiO2/SBA15 的 骨架 上 的 Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 45％時(shí)，表現(xiàn)出比 單純 Ti 更好 的 光催化性 能 ， Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2％的Cu/TiO2/SBA15 表現(xiàn)出最 好 光催化 活 性 ， 可達(dá)到 627um﹒ g1﹒ h1。本研究涉及 La 和 Ce 與 Al負(fù)載改性 SBA15 及其催化性能的研究 ，尚未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道 。在適當(dāng)條件和后嫁接法合成的 Al/SBA15 的催化作用下，苯酚的轉(zhuǎn)化率和 2,4二叔丁基苯酚 （ 2,4DTBP）的選擇性分別達(dá) %和 % ，且重復(fù)利用 5 之后仍保 持較高的催化活性和選擇性。 (1) 酸改性 酸改性主要有：磺酸基改性和雜多酸改性。 周麗繪等 [26]研究了晶化溫度對(duì)介孔分子篩 SBA15 結(jié)構(gòu)的影響。其優(yōu)良的物理、化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征，使其在催化、環(huán)境能源、分離吸附 [17]、富集 [18]等有極其廣泛的應(yīng)用前景。 介孔分子篩的制備方法有：溶膠 凝膠（ SolGel）法、水熱合成法、微波合成法 [11]、高溫合成法 [12]等。 大孔材料 Dp 多孔陶瓷、氣凝膠等 孔徑分布寬，在選擇性吸附、脫附及催化等方面應(yīng)用受到限制 在無機(jī)微孔材料中，以沸石分子篩和類沸石分子篩材料最為常見，它是由Si、 Al 等為基質(zhì)所形成的結(jié)晶硅鋁酸鹽。當(dāng)前，介 孔分子篩的發(fā)展重點(diǎn)是催化方面的應(yīng)用。分類詳見表 11 。 (2) 根據(jù)合成機(jī)理的不同，介孔材料可以分為 M41S 系列、 HMS 系列、 MSUx系列等，這里列出幾種常見的介孔材料的分類及部分屬性于表 12 如下。與 M41S 系列相比， SBA15 介孔分子篩具有更加優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性能 [15]、更規(guī)整的孔道、孔徑分布更窄、且孔徑在 430 nm 之間可調(diào) 控 [16]。結(jié)果表明：增加攪拌時(shí)間，可以增加 SBA15的生成效果。 后合成法主要 包括 浸漬法、 嫁接 法、離子交換法 、 沉積沉淀法 與 原位還原法等。 1) 主族金屬負(fù)載改性 鋁、鉀、鉍等主族元素負(fù)載改性 SBA15 介孔材料都有研究，尤以 Al改性SBA15 的研究最為深入。由于其化學(xué)活性很強(qiáng)，故可作為很多反應(yīng)的催化劑。考察了其在環(huán)己烷與過氧化氫 (H2O2)液相氧化反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果表明，在這一系列催化劑中， pH aDH法合成的 CeSBA15(10)具有最高的催化活性 (一定條件下CeSBA15(10)催化的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為 ％，環(huán)己醇選擇性為 ％，均高于其它幾組催化劑的催化活性 )、最好循環(huán)使用率，也是最具前途的非均相催化劑。 結(jié)果顯示 ，該催化劑在室溫下即為優(yōu)異 的 B 酸催化劑，環(huán)狀二聚體選擇性 可 高達(dá) %，α 甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化率 則 可達(dá) 100%。合成乙酸乙酯的酯化反應(yīng)和叔丁醇苯酚的烷基化反應(yīng)作為重要的工業(yè)反應(yīng)，探索更加經(jīng)濟(jì) 與環(huán)保的新型綠色催化劑是很有必要的。一般在小角范圍內(nèi)，衍射峰數(shù)目越多，峰越高、越窄，說明孔結(jié)構(gòu)的規(guī)整性越好；同時(shí)從衍射峰的位置還可以確定孔壁之間的距離從而大致判斷出孔徑的大小 [60]。 利用 Bruker DRX400 型固體核磁共振儀對(duì) REAl/SBA15 樣品進(jìn)行 27A1 核磁表征，分析 Al的配位情況。 酯化反應(yīng)在配有溫度計(jì)、回流冷凝管 和 帶 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 的 三 頸燒瓶中進(jìn)行 ， 評(píng)價(jià)負(fù)載型 REAl/SBA15 介孔材料的酸催化活性 。 第 18 頁 測(cè)試時(shí) 各參數(shù)如下： 進(jìn)樣口溫度為 280℃，柱內(nèi)流量 ； 選 用 色譜柱為HP5 石英毛細(xì)管 譜柱 30m m；質(zhì)譜條件：離子源 EI；離子源溫度 230℃，真空度為 103~104Pa；電離能量 70eV；四極桿質(zhì)量分析器溫度 150℃。攪拌完后，將其置于 70℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道 [63]， SBA15 在 2θ為 ~2176。 在本章節(jié)中， 先采用水熱法合成 SBA15，進(jìn)一步在 SBA15 的基礎(chǔ)上采用浸漬法合成 REAl/SBA15(其中 RE=La、 Ce)。根據(jù)氣相色譜峰面積進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。測(cè)試 過程 ：取 約 10mg的樣品粉末壓成薄片，固定 于紅外池中， 經(jīng)真空凈化 (350℃， 1 103Pa) 2h 后，冷卻至室溫， 再 從真空系統(tǒng)上取下紅外吸收池，測(cè)定樣品的 本底 紅外光譜。 /min，管電流 50mA，管電壓 40kV。因此，尋找一種綠色高效催化劑，從根源上解決環(huán)境污染，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向。 Reddy 等 [51] 采用不同方法制備 了 兩種 負(fù)載量分別為 %和 2%的CoSBA15 催化劑。因此，其在大分子有機(jī)物 (如：重油、渣油等 )的催化反應(yīng)中有廣泛應(yīng)用前景。 制得的 LaCeSBA15 可以作為 Pt 金屬催化劑的載體，用于催化氧化 CO 的 反應(yīng)。 鉀在催化劑表面分散 度和含量直接影響著 反應(yīng)的方向和 生成的 氧化產(chǎn)物， 在適當(dāng)條件下， 用 ，得到主 產(chǎn)物丙烯醛和丙酮，氧化收率達(dá) ％。研究表明，負(fù)載量可高達(dá) 60%以上時(shí)，負(fù)載后 PW 依然保持其 Keggin結(jié)構(gòu)。 介孔分子篩 SBA15 修飾與改性 介孔分子篩 SBA15 具有 高度有序的六方相結(jié)構(gòu) （ P6mm） ， 介 孔尺寸在 ～30nm 可 調(diào)控，孔壁厚度在 ～ 之間 ，有較高熱穩(wěn)定性 和 水熱穩(wěn)定性 。 一般 SBA15 的合成反應(yīng)在 pH=1 左右的酸性介質(zhì)中（ HCl、 HBr、 H3POH2SO4 等酸皆可作為反應(yīng)介質(zhì)）進(jìn)行；反應(yīng)溫度在 35℃ 至 130℃ 之間（低溫下合成的 SBA15 孔壁較厚、孔壁沒有跟主孔道連通；隨著合成溫度的升高，孔壁變??；在高溫（ 130℃ ）下合成的 SBA15 孔壁厚度只有 2nm） [5]；正硅酸乙酯（ TEOS）、正硅酸甲酯（ TMOS） [15]、正硅酸丙酯（ TPOS） [19]皆可作為硅源。高溫合成法的特點(diǎn)是，能大大縮短晶化時(shí)間，但對(duì)設(shè)備要求苛刻。隨著介 孔分子篩的開發(fā)和應(yīng)用，這一限制得到了極大的突破。本研究旨在采用浸漬法對(duì) SBA15 介孔分子篩進(jìn)行功能化修飾，以便引入酸性中心。 而 LaAl/SBA15在烷基化反應(yīng)中具有優(yōu)良的催化活性，當(dāng) 叔丁醇 /苯酚的物質(zhì)的量比為 4： 催化劑用量為 、反應(yīng)溫度 190℃ 、 反應(yīng)時(shí)間 2h 時(shí)， 苯酚的轉(zhuǎn)化率為 %，三種目標(biāo)主產(chǎn)物 (4TBP、 2,4DTBP、 2TBP)的選擇性之和達(dá) %。 正是因?yàn)榻榭撞牧系倪@些優(yōu)良結(jié)構(gòu)特性，使其被廣泛應(yīng)用在催化、吸附和分離、生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)傳感器、環(huán)境保護(hù)和納米材料合成等方面。 圖 13 Davis 理論示意圖 第 5 頁 如圖 13 所示， Davis 等認(rèn)為表面活性劑先形成棒狀膠束，之后這種無序的棒狀膠束又與硅酸鹽物種相互作用，并在棒狀膠束外表面形成二至三層的氧化硅層，之后包裹了氧化硅層的棒狀膠束自發(fā)地聚集形成有序的六方結(jié)構(gòu)，與此同時(shí)無機(jī)物間的也會(huì)進(jìn)一步縮聚，經(jīng)過一段時(shí)間作用之后就會(huì)形成 MCM41。 鄭修成等 [25]研究了硅模比、合成體系的酸強(qiáng)度、共溶劑等因素對(duì) SBA15介 孔分子篩結(jié)構(gòu)形貌的影響。 改性方法 按照引入催化活性中心的方式，可 將 SBA15 介孔材料改性 分為直接水熱合成法和后 合成 法兩大類 [17]。 研究結(jié)果表明 MDASBA15 是 有效去除水溶液中重金屬離子的 理想 吸附劑 。結(jié)果表明：負(fù)載量相近的情況下， Ni/SBA15N 中的 Ni 微粒的分散性均高于 Ni/SBA15 的；焙燒后，在氨化 SBA15 表面上 Ni 以硅酸鎳形式存在，但在 SBA15 的表面上 Ni以氧化鎳形式存在。 Selvaraj等 [45]采用 pH調(diào)節(jié) 水熱 (pH aDH)法 ,合成 了一系列 不同 硅鈰 比 的CeSBA15介孔催化劑。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其在 冰乙酸 與 正丁醇的酯化反應(yīng) 中表現(xiàn)出 較高 催化 活性， 且有較高的重復(fù)利用性。除了探索其新的制備方法之外，研究者們對(duì)該材料進(jìn)行了種種可能的改性與修飾，以便使其在許多領(lǐng)域滿足生產(chǎn)需要。對(duì)于介孔材料，由于介孔陣列的周期性常數(shù)處于納米級(jí)，會(huì)在小角衍射區(qū) 0176。將少量研細(xì) 的 樣品超聲 (30min)分散于無水乙醇溶劑中，隨后將所得懸濁液取幾滴分散滴于銅網(wǎng)上，干燥后，即可使用儀器觀察樣品的形貌、粒度。稱 第 17 頁 樣品 ，將其 在 873K 下加熱 30min 到紅 熱狀態(tài)，然后在氨氣環(huán)境下逐漸冷卻 至353K。然后降溫 190℃ ， 反應(yīng) 2h 后取樣檢測(cè) 。 采用浸漬法合成 REAl/SBA15。時(shí)出現(xiàn)最強(qiáng)的衍射峰，在 2θ=1 時(shí)出現(xiàn)最 之間也出現(xiàn)兩個(gè)較強(qiáng)的衍射峰。反應(yīng)物配比為 n(P123):n(HCl):n(H2O):n(TEOS)=1:350:2400:60。 苯酚叔丁醇烷基化 反應(yīng) 活性分析 苯酚叔丁醇烷基化反應(yīng) 利用 固定床反應(yīng)器 (如圖 21 所示 )，采用微量反應(yīng)設(shè)備控制進(jìn)樣量，評(píng)價(jià)負(fù)載型 REAl/SBA15 介孔材料的酸催化活性 。由于 氨脫附峰和不同酸 中心 位是相關(guān)聯(lián)的 ，因此 脫附溫度取決于酸強(qiáng)度 [61]。 采用 Autosorb1 型美國(guó)康塔公司 N2 吸附 脫附儀 ， 測(cè)試前樣品在真空條件下于 150℃預(yù)先脫水處理 10h 后 ，進(jìn)行樣品測(cè)試 。 2TBP 作為生產(chǎn)抗氧化劑、植物保護(hù)劑、合成樹脂、藥物中間體及香精香料的原料； 2,4DTBP 則廣泛用于新型抗氧劑、防腐劑殺蟲劑、農(nóng)藥、酚醛樹脂、黏合劑等領(lǐng)域； 4TBP 則是生產(chǎn)橡膠、涂料、阻燃劑等的原料及重要中間體 [59]。并考察了 TiSBA15 催化劑在 過氧化氫異丙苯 與丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。但若在 SBA15 介孔材料的骨架中引入一定量的缺電子原子 (如： Al、 B、 Sn)，負(fù)載后一部分會(huì)與分子篩表面羥基脫水產(chǎn)生 L 酸中心，而一部分則與骨架氧結(jié)合形成 B 酸中心，從而具備催化活性。用 多種表征 方法對(duì)其的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其表面酸性進(jìn)行了分析， 結(jié)果顯示 ： 該催化劑具有高度有序的一維六方介孔結(jié)構(gòu)，且 擁有 弱酸中心和中強(qiáng)酸中心。并通過一系列的表征分析了該 材料 中 鉑和鈦的物理化學(xué)狀態(tài)， 分析及結(jié)果顯示 ， Pt 以 1～ 2nm 的 微粒 均勻分散 于 SBA15 骨架 第 9 頁 中，含 Pt 的 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 可 高達(dá) 4％ 。 第 8 頁 Dai 等 [34]將 3(2羥基 乙基 )1溴化咪唑翁 (HEPIMBr)分別鍵合在 SBA1AlSBA15 和 SiO2 制得相應(yīng)的樣品 ， 并 考察了其催化 二氧化碳和環(huán)氧化物合成碳酸鹽， 適宜 條件下 SBA15HEPIMBr 催化劑 對(duì)于碳酸鹽產(chǎn)率和選擇性 均 可達(dá)到 100％， 并具有 很好的熱穩(wěn)定性 與 可重復(fù)利用性。 改性原理 具備化學(xué)活性的硅羥基是 SBA15 介孔分子篩材料化學(xué)改性的基礎(chǔ)。最后得到孔道結(jié)構(gòu)均勻整齊、熱穩(wěn)定性（熱穩(wěn)定性可高達(dá) 900℃）和水熱穩(wěn)定性均好的 SBA15 介孔分子篩材料。該機(jī)理認(rèn)為