【正文】 體系 的原位水 解產(chǎn)生的雜原子 物種與硅骨架 結(jié)合， 便 可將雜原子 摻雜入 SBA15 的 骨架。研究表明，負(fù)載量可高達(dá) 60%以上時(shí)，負(fù)載后 PW 依然保持其 Keggin結(jié)構(gòu)。 (3) 金屬改性 國(guó)內(nèi)外關(guān)于 SBA15 介孔材料負(fù)載金屬改性的研究非常多。 鉀在催化劑表面分散 度和含量直接影響著 反應(yīng)的方向和 生成的 氧化產(chǎn)物， 在適當(dāng)條件下， 用 ，得到主 產(chǎn)物丙烯醛和丙酮，氧化收率達(dá) ％?？疾炝藘煞N催化劑對(duì)氯苯催化加氫脫氯后發(fā)現(xiàn)： Ni/SBA15 的催化活性不隨 Ni 負(fù)載量變化而變化；但在Ni/SBA15N 中，催化劑活性隨 Ni負(fù)載量增加而增加。 制得的 LaCeSBA15 可以作為 Pt 金屬催化劑的載體，用于催化氧化 CO 的 反應(yīng)。同時(shí)采用初始濕潤(rùn)浸漬 (IWI)法合成了 Ce/SBA15(10) (10=nSi /nCe)進(jìn)行對(duì)比研究。因此，其在大分子有機(jī)物 (如：重油、渣油等 )的催化反應(yīng)中有廣泛應(yīng)用前景。在適當(dāng)條件下 ， 其 酯化率可達(dá)到 95%。 Reddy 等 [51] 采用不同方法制備 了 兩種 負(fù)載量分別為 %和 2%的CoSBA15 催化劑。經(jīng)過十多年的研究，經(jīng)過多種方法改性修飾的 SBA15 已被應(yīng)用于催化、吸附分離等多個(gè)領(lǐng)域，且取得了不少具有實(shí)際意義的成果。因此，尋找一種綠色高效催化劑，從根源上解決環(huán)境污染，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向。 ～ 5176。 /min，管電流 50mA，管電壓 40kV。 27Al 魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振譜表征分析 核磁共振 (NMR)指在外磁場(chǎng)的作用下，核磁矩不為零的原子核，其自旋能級(jí)發(fā)生塞曼分裂 (Zeeman splitting)，共振吸收某一特定頻率的射頻輻射的物理過程。測(cè)試 過程 ：取 約 10mg的樣品粉末壓成薄片，固定 于紅外池中， 經(jīng)真空凈化 (350℃， 1 103Pa) 2h 后，冷卻至室溫， 再 從真空系統(tǒng)上取下紅外吸收池，測(cè)定樣品的 本底 紅外光譜。 之后給 樣品中通入 He 氣流，使其與 NH3 達(dá)到平衡，并以 10K/min 的速度 把溫度 從 353K 升溫至 873K。根據(jù)氣相色譜峰面積進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。 產(chǎn)物 使用 美國(guó) Agilent 公司生產(chǎn)的 6890/5973N 型氣質(zhì)聯(lián)用儀 (GC/MS)進(jìn)行分析。 在本章節(jié)中， 先采用水熱法合成 SBA15，進(jìn)一步在 SBA15 的基礎(chǔ)上采用浸漬法合成 REAl/SBA15(其中 RE=La、 Ce)。其合成機(jī)理如圖 31[5]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道 [63]， SBA15 在 2θ為 ~2176。如圖所示：當(dāng) 2θ≈ 176。攪拌完后，將其置于 70℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干。 SBA15 與 REAl/SBA15 的合成 水熱法合成 SBA15 在酸性條件下，以三嵌段共聚物 P123 為模板劑，正硅酸乙酯 (TEOS)為硅源合成 SBA15。 第 18 頁(yè) 測(cè)試時(shí) 各參數(shù)如下： 進(jìn)樣口溫度為 280℃，柱內(nèi)流量 ； 選 用 色譜柱為HP5 石英毛細(xì)管 譜柱 30m m；質(zhì)譜條件：離子源 EI；離子源溫度 230℃，真空度為 103~104Pa；電離能量 70eV；四極桿質(zhì)量分析器溫度 150℃。歸一法計(jì)算公式如下： ωi = AifiA1f1+A2f2 +?+Aifi +?+Anfn100% 式中： ωi—— 組分 i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)； Ai—— 組分 i的峰面積； fi—— 組分 i的質(zhì)量校正因子。 酯化反應(yīng)在配有溫度計(jì)、回流冷凝管 和 帶 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 的 三 頸燒瓶中進(jìn)行 ， 評(píng)價(jià)負(fù)載型 REAl/SBA15 介孔材料的酸催化活性 。 氨氣程序升溫脫附法分析 氨氣程序升溫脫附法 (NH3TPD)是用來測(cè)定材料酸強(qiáng)度的一種 常用 方法 。 利用 Bruker DRX400 型固體核磁共振儀對(duì) REAl/SBA15 樣品進(jìn)行 27A1 核磁表征，分析 Al的配位情況。其 可用于測(cè)定樣品的孔徑、孔容、 孔徑分布和 比表面積。一般在小角范圍內(nèi)，衍射峰數(shù)目越多，峰越高、越窄，說明孔結(jié)構(gòu)的規(guī)整性越好；同時(shí)從衍射峰的位置還可以確定孔壁之間的距離從而大致判斷出孔徑的大小 [60]。 叔丁醇苯酚烷基化是一類重要的酸催化反應(yīng)，其主產(chǎn)物為 2叔丁基苯酚 第 13 頁(yè) (2TBP)、 2,4二叔丁基苯酚 (2,4DTBP)和 4叔丁基苯酚 (4TBP)，均為重要工業(yè)原料 [5]。合成乙酸乙酯的酯化反應(yīng)和叔丁醇苯酚的烷基化反應(yīng)作為重要的工業(yè)反應(yīng)，探索更加經(jīng)濟(jì) 與環(huán)保的新型綠色催化劑是很有必要的。 劉紅梅 等 [52]在超聲輔助下采用液相后合成法制備了 TiSBA15 催化劑。 結(jié)果顯示 ，該催化劑在室溫下即為優(yōu)異 的 B 酸催化劑，環(huán)狀二聚體選擇性 可 高達(dá) %，α 甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化率 則 可達(dá) 100%。 對(duì)純硅 SBA15 分子篩來說，其表面存在大量的硅羥基，因而只顯示出弱酸性，限制了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用?？疾炝似湓诃h(huán)己烷與過氧化氫 (H2O2)液相氧化反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果表明，在這一系列催化劑中， pH aDH法合成的 CeSBA15(10)具有最高的催化活性 (一定條件下CeSBA15(10)催化的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為 ％，環(huán)己醇選擇性為 ％，均高于其它幾組催化劑的催化活性 )、最好循環(huán)使用率，也是最具前途的非均相催化劑。 田志茗等 [43]采用固相研磨法將 Ce 和 SO42一起摻 雜 到 SBA15 中 ， 合成了CeSO42/SBA15 催化劑。由于其化學(xué)活性很強(qiáng)，故可作為很多反應(yīng)的催化劑。 Kim 等 [37]采取 TiO2 混入 和 H2O2 處理制備 了 具有高分散性和高穩(wěn)定性的 負(fù)載 Pt 的 SBA15 負(fù)載 型 催化劑 。 1) 主族金屬負(fù)載改性 鋁、鉀、鉍等主族元素負(fù)載改性 SBA15 介孔材料都有研究，尤以 Al改性SBA15 的研究最為深入。 (2) 有機(jī)基團(tuán)改性 常用于 SBA15 改性的有機(jī)基團(tuán)有：烷基、烷氧基、氨基、苯基、醛基等。 后合成法主要 包括 浸漬法、 嫁接 法、離子交換法 、 沉積沉淀法 與 原位還原法等。 為 了 實(shí)現(xiàn) SBA15 介孔分子篩 在催化中的 實(shí)際應(yīng)用，需 要 對(duì)其 進(jìn)行化學(xué)改性 [17, 29, 30]。結(jié)果表明：增加攪拌時(shí)間，可以增加 SBA15的生成效果。合成產(chǎn)物再在 500～ 550℃下焙燒除去模板劑；也可通過溶劑萃取、微波消解、超臨 界 CO2 萃取等 [20]除去模板劑。與 M41S 系列相比， SBA15 介孔分子篩具有更加優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性能 [15]、更規(guī)整的孔道、孔徑分布更窄、且孔徑在 430 nm 之間可調(diào) 控 [16]。 液晶模板機(jī)理（ LCT）最早是由 Mobil 公司研究員在 1992 年解釋 MCM41合成機(jī)理時(shí)提出來的 [6]，其是目前最為廣泛接受的介孔分子篩的合成機(jī)理。 (2) 根據(jù)合成機(jī)理的不同，介孔材料可以分為 M41S 系列、 HMS 系列、 MSUx系列等，這里列出幾種常見的介孔材料的分類及部分屬性于表 12 如下。 1990 年，日本科學(xué)家報(bào)道了孔道分布狹窄的三維“微孔” SiO2 材料，但也因制備過程復(fù)雜和結(jié)構(gòu)不理想未能引起廣泛的關(guān)注。分類詳見表 11 。并對(duì)其摻雜 Al和稀土 元素 RE(La、Ce)負(fù)載改性，且考察了改性后的 SBA15 在乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)和叔 丁醇 苯酚烷基化反應(yīng)中的催化活性。當(dāng)前，介 孔分子篩的發(fā)展重點(diǎn)是催化方面的應(yīng)用。 將 REAl/SBA15 應(yīng) 用于催化酯化反應(yīng)，考察了 La、 Ce 負(fù)載添加量、 反應(yīng)溫度、 反應(yīng)時(shí)間、催化劑類型 等因素對(duì)酯化 反應(yīng) 的影響；對(duì)比酯化反應(yīng)，考察了 REAl/SBA15 在烷基化中的催化性能。 大孔材料 Dp 多孔陶瓷、氣凝膠等 孔徑分布寬，在選擇性吸附、脫附及催化等方面應(yīng)用受到限制 在無機(jī)微孔材料中，以沸石分子篩和類沸石分子篩材料最為常見，它是由Si、 Al 等為基質(zhì)所形成的結(jié)晶硅鋁酸鹽。 M41S 系列包括六方相的 MCM41，立方相的 MCM48 和層狀相的 MCM50 ，這三種介孔分子篩的結(jié)構(gòu)示意圖如下圖 11[6, 7]。 介孔分子篩的制備方法有：溶膠 凝膠（ SolGel）法、水熱合成法、微波合成法 [11]、高溫合成法 [12]等。 圖 12 液晶模板機(jī)理示意圖 協(xié)同作用機(jī)理認(rèn)為在膠束的形成中，表面活性劑的膠束與無機(jī)物（硅源）之間會(huì)相互作用，表面活性劑的膠束會(huì)加速無機(jī)物的縮聚，同時(shí)無機(jī)物的縮聚又能對(duì)膠束形成類液晶相有序結(jié)構(gòu)起到促進(jìn)作用，兩者之間的相互作用，形成了分子篩最終 骨架 。其優(yōu)良的物理、化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征，使其在催化、環(huán)境能源、分離吸附 [17]、富集 [18]等有極其廣泛的應(yīng)用前景。中性 的 表面活性劑 和 中性無機(jī)前驅(qū)體間的排斥力比離子表面活性劑 和 帶電荷的無機(jī)前驅(qū)體間的排斥力 要 小得多 ，因而 能夠形成較厚孔壁 ；因此，合成的 分子篩骨架結(jié)構(gòu)的熱 穩(wěn)定性 及水熱穩(wěn)定性 有較大的提高 。 周麗繪等 [26]研究了晶化溫度對(duì)介孔分子篩 SBA15 結(jié)構(gòu)的影響。孤立的和孿式的屬于自由的硅羥基，其具有很高的化學(xué)活性，而氫鍵的硅羥基則無化學(xué)活性。 (1) 酸改性 酸改性主要有：磺酸基改性和雜多酸改性。 并 考察了其對(duì) Pb2+、 Cu2+與 Cd2+等重金屬離子的吸附 情況 。在適當(dāng)條件和后嫁接法合成的 Al/SBA15 的催化作用下，苯酚的轉(zhuǎn)化率和 2,4二叔丁基苯酚 （ 2,4DTBP）的選擇性分別達(dá) %和 % ，且重復(fù)利用 5 之后仍保 持較高的催化活性和選擇性。 唐亮等 [38]采用嫁接在 SBA15 表面引入氨基官能團(tuán)，再與 Ni 絡(luò)合制備了Ni/SBA15N 催化劑。本研究涉及 La 和 Ce 與 Al負(fù)載改性 SBA15 及其催化性能的研究 ，尚未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道 。 Li 等 [44]采用 兩步合成法 合成了 LaSBA15 介孔材料 ， 并 研究 了 pH值 對(duì) 在SBA15 骨 架 中 摻雜 La 的影響。結(jié)果表明， 當(dāng) TiO2/SBA15 的 骨架 上 的 Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 45％時(shí)，表現(xiàn)出比 單純 Ti 更好 的 光催化性 能 ， Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2％的Cu/TiO2/SBA15 表現(xiàn)出最 好 光催化 活 性 ， 可達(dá)到 627um﹒ g1﹒ h1。 而 Preyssler 型和 Keggin 型鎢磷酸直接 負(fù)載 修飾的 SBA15 則 表現(xiàn)出更高的 催化活性， 轉(zhuǎn)化率分別為 ％和 ％。 氧化還原催化反應(yīng) 氧化 還原催化 是指， 某些催化反應(yīng)涉及催化劑得失電子，即有電子的傳遞和氧離子的遷移， 同時(shí) 催化劑 自身也 在氧化態(tài)和還原態(tài)間周而復(fù)始變化。介孔分子篩 SBA15 的其他應(yīng)用還有手性催化 [53, 54]與光催化 [55]等。 本研究的催化反應(yīng)（乙酸與乙醇的酯化和叔丁醇與苯酚的烷基化） 本研究通過乙酸與乙醇的酯化和叔丁醇與苯酚的烷基化反應(yīng)考察了制備的Al 和 La/Ce 負(fù)載型催化劑的催化性能。 第 14 頁(yè) 第 2 章實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法 主要實(shí)驗(yàn)試劑及實(shí)驗(yàn)儀器 主要實(shí)驗(yàn)試劑 實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑見表 21 。 ～ 5176。 透射電子顯微鏡表征 透射電子顯微鏡 (TEM)，可用于觀測(cè) 介孔材料 粉末的尺寸、形態(tài)、粒徑分布范圍等。 吡啶吸附的紅外光譜分析 為了表征固體 酸催化劑的性質(zhì)， 可采用 吡啶吸附的紅外光譜 (PyIR)測(cè)定酸的類型（ Br246。通過測(cè)定脫附出來的堿性氣體的量， 可以 計(jì)算催化劑的總酸量。反應(yīng) 5h 時(shí) ， 每隔 從瓶中 取一次樣進(jìn)行檢測(cè) 分析 。 反應(yīng) 步驟如下：通過微量反應(yīng)設(shè)備，分別往氣化室中加入定量配比的苯酚與叔丁醇，催化劑裝載量為 。 圖 21 固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖 第 19 頁(yè) 第 3 章 REAl/SBA15 的合成及其表征分析 引言 純 SBA15 介孔材料幾乎無催化活性，為了實(shí)現(xiàn) SBA15 介孔分子篩在催化中的應(yīng)用，需對(duì)其進(jìn)行負(fù)載改性。 浸漬法 合成 REAl/SBA15 稀土氧化物的溶解。標(biāo)記為 REAl/SBA15(1)和 第 20 頁(yè) REAl/SBA15(2) 。