【文章內(nèi)容簡介】 分逸度時(shí)，并沒有用到總壓P這個(gè)獨(dú)立變量，原因是在低壓條件下，壓力對液相的影響很小，可以不考慮；（2） 本題給定了Wilson模型參數(shù)，故不需要純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，一般用于等溫條件下活度系數(shù)的計(jì)算。若給定能量參數(shù)時(shí)，則還需要用到純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，可以查有關(guān)手冊或用關(guān)聯(lián)式（如修正的Rackett方程）估算。11. 已知環(huán)己烷（1）－苯（2）體系在40℃時(shí)的超額吉氏函數(shù)是和kPa，求（a）；（b）；(c)。解：（a）由于是的偏摩爾性質(zhì)，由偏摩爾性質(zhì)的定義知 同樣得到（b）同樣得同理由（c）的計(jì)算結(jié)果可得(c)由 得到Page: 21駱P9212. 已知苯（1）－環(huán)己烷（2）（cm3 mol1）,試求此條件下的（a）；(b)；(c)（不對稱歸一化）。解：（a）(b)由混合過程性質(zhì)變化Page: 22陳P246的定義，得（c）由對稱歸一化超額性質(zhì)的定義知由不對稱歸一化的定義知所以五、圖示題1. 下圖中是二元體系的對稱歸一化的活度系數(shù)與組成的關(guān)系部分曲線，請補(bǔ)全兩圖中的活度系數(shù)隨液相組成變化的曲線；指出哪一條曲線是或；曲線兩端點(diǎn)的含意；體系屬于何種偏差。1 0110正偏差 0 1 0 1解，以上虛線是根據(jù)活度系數(shù)的對稱歸一化和不對稱歸一化條件而得到的。六、證明題1. 對于二元體系，證明不同歸一化的活度系數(shù)之間的關(guān)系和。證明：因?yàn)?或 對于二元溶液，僅與T，P有關(guān)，由于與濃度無關(guān)系的常數(shù)，我們?nèi)r(shí)的極限得到該常數(shù)代入上式得我們也可以取時(shí)的極限來得到該常數(shù)，代入上式得Page: 23駱P92Page: 23駱P922. 從汽液平衡準(zhǔn)則證明。證明：由純物質(zhì)的汽液平衡準(zhǔn)則 由于所以而代入上式，得第5章 非均相體系熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算一、是否題1. 在一定壓力下，組成相同的混合物的露點(diǎn)溫度和泡點(diǎn)溫度不可能相同。（錯(cuò)，在共沸點(diǎn)時(shí)相同）2. 在（1）（2）的體系的汽液平衡中，若（1）是輕組分，（2）是重組分，則。（錯(cuò)，若系統(tǒng)存在共沸點(diǎn)，就可以出現(xiàn)相反的情況）3. 在（1）（2）的體系的汽液平衡中，若（1）是輕組分，（2）是重組分，若溫度一定，則體系的壓力，隨著的增大而增大。（錯(cuò)，理由同6）4. 純物質(zhì)的汽液平衡常數(shù)K等于1。（對，因?yàn)椋?. 下列汽液平衡關(guān)系是錯(cuò)誤的。（錯(cuò)，若i組分采用不對稱歸一化，該式為正確）6. 對于理想體系，汽液平衡常數(shù)Ki(=yi/xi)，只與T、P有關(guān)，而與組成無關(guān)。（對，可以從理想體系的汽液平衡關(guān)系證明）7. 對于負(fù)偏差體系，液相的活度系數(shù)總是小于1。（對）8. 能滿足熱力學(xué)一致性的汽液平衡數(shù)據(jù)就是高質(zhì)量的數(shù)據(jù)。（錯(cuò)）9. 逸度系數(shù)也有歸一化問題。（錯(cuò)）10. EOS＋法既可以計(jì)算混合物的汽液平衡，也能計(jì)算純物質(zhì)的汽液平衡。（錯(cuò)）二、選擇題1. 欲找到活度系數(shù)與組成的關(guān)系，已有下列二元體系的活度系數(shù)表達(dá)式，為常數(shù)，請決定每一組的可接受性 。（D）A B C D 2. 二元?dú)怏w混合物的摩爾分?jǐn)?shù)y1=，在一定的T，P下，則此時(shí)混合物的逸度系數(shù)為 。（C）A B C D 三、填空題 1. 說出下列汽液平衡關(guān)系適用的條件 (1) ______無限制條件__________；(2) ______無限制條件____________；(3) _________低壓條件下的非理想液相__________。2. 丙酮(1)甲醇(2)，恒沸組成x1=y1=，已知此溫度下的kPa則 van Laar 方程常數(shù)是 A12=，A21=(已知van Laar 方程為 )3. 組成為x1=，x2=，溫度為300K的二元液體的泡點(diǎn)組成y1的為(已知液相的Pa) 。 4. 若用EOS＋法來處理300K時(shí)的甲烷（1）－正戊烷（2）體系的汽液平衡時(shí)，主要困難是飽和蒸氣壓太高，不易簡化；（ EOS+γ法對于高壓體系需矯正）。5. EOS法則計(jì)算混合物的汽液平衡時(shí)，需要輸入的主要物性數(shù)據(jù)是，通常如何得到相互作用參數(shù)的值？_從混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。6. 由Wilson方程計(jì)算常數(shù)減壓下的汽液平衡時(shí)，需要輸入的數(shù)據(jù)是Antoine常數(shù)Ai,Bi,Ci。 Rackett方程常數(shù)α，β；能量參數(shù)，Wilson方程的能量參數(shù)是如何得到的？能從混合物的有關(guān)數(shù)據(jù)（如相平衡）得到。四、計(jì)算題1. 試用PR方程計(jì)算水的飽和熱力學(xué)性質(zhì)，并與附錄C1的有關(guān)數(shù)據(jù)比較（用軟件計(jì)算）。（a） 在℃時(shí)的；（b） 在MPa時(shí)的（是沸點(diǎn)溫度）。解：（a）(b)2. 一個(gè)由丙烷（1）－異丁烷（2）－正丁烷（3）的混合氣體，，若要求在一個(gè)30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，問冷凝器的最小操作壓力為多少？（用軟件計(jì)算）解：3. 在常壓和25℃時(shí)，測得的異丙醇(1)苯(2)溶液的汽相分壓（異丙醇的）是1720Pa。已知25℃時(shí)異丙醇和苯的飽和蒸汽壓分別是5866和13252Pa。(a)求液相異丙醇的活度系數(shù)（對稱歸一化）；(b)求該溶液的。解：由得 同樣有： 4. 苯(1)甲苯(2)可以作為理想體系。(a)求90℃時(shí)，與x1= 的液相成平衡的汽相組成和泡點(diǎn)壓力；(b) 90℃、液相組成多少? (c)對于x1==? (d)y1=℃時(shí)，混合物的冷凝率多少?解：查出Antoine方程常數(shù) 物質(zhì)ABC苯(1)甲苯(2)，由Antoine方程得（a） 同樣得由理想體系的汽液平衡關(guān)系得 (b) 由(c)由得 即 所以（d），由Antoine方程得 設(shè)最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分別為(10a)和amol，則：冷凝率：5. 用Wilson方程，計(jì)算甲醇（1）－水（2）體系的露點(diǎn)（假設(shè)氣相是理想氣體，可用軟件計(jì)算）。（a）P=101325Pa，y1=（實(shí)驗(yàn)值T=℃，x1=）；（b）T=℃，y1=（實(shí)驗(yàn)值P=101325Pa，x1=）。已知Wilson 參數(shù)Jmol1和 Jmol1解：（a）已知P=101325Pa，y1=，屬于等壓露點(diǎn)計(jì)算，由于壓力較低，氣相可以作理想氣體?？梢詮?活度系數(shù)用Wilson方程計(jì)算，其中純組分的液體摩爾體積由Rackett方程；純分的飽和蒸汽壓由Antoine方程計(jì)算。查得有關(guān)物性常數(shù)，并列于下表純組分的物性常數(shù)純組分(i)Rackett 方程參數(shù)Antoine 常數(shù)/K/MPa甲醇(1)水(2)用軟件來計(jì)算。輸入獨(dú)立變量、Wilson能量參數(shù)和物性常數(shù)，即可得到結(jié)果：和（b）已知T=℃，y1=，屬于等溫露點(diǎn)計(jì)算，同樣由軟件得到結(jié)果，,6. 測定了異丁醛（1）－水（2）體系在30℃時(shí)的液液平衡數(shù)據(jù)是。(a)由此計(jì)算van Laar常數(shù)（答案是）；(b)推算℃，的液相互溶區(qū)的汽液平衡（實(shí)驗(yàn)值：kPa）。已知30℃時(shí)，kPa。解：（a）液液平衡準(zhǔn)則得將van Laar方程代入上式再代入數(shù)據(jù) ，解方程組得結(jié)果：(b) ℃，的液相活度系數(shù)是設(shè)汽相是理想氣體，由汽液平衡準(zhǔn)則得7. AB是一個(gè)形成簡單最低共熔點(diǎn)的體系，液相是理想溶液，并已知下列數(shù)據(jù)組分/K/J mol1A26150B21485(a) 確定最低共熔點(diǎn)（答案：K）(b) 的液體混合物，冷卻到多少溫度開始有固體析出？析出為何物？每摩爾這樣的溶液，最多能析多少該物質(zhì)？此時(shí)的溫度是多少？（答案：析出溫度437K，）。解：由于液相是理想溶液，固體A在B中的溶解度隨溫度的變化曲線是適用范圍同樣，固體B在A中的溶解度隨著溫度的變化曲線是適用范圍最低共熔點(diǎn)是以兩條溶解度曲線之交點(diǎn)，因?yàn)椋嚥罘ń獬鯧，再代入任一條溶解度曲線得到（ b ）到最低共熔點(diǎn)才有可能出現(xiàn)固體，A先析出所以，%五、圖示題1描述下列二元圖中的變化過程：這是一個(gè)等壓定（總）組成的降溫過程。A處于汽相區(qū)，降溫到B點(diǎn)時(shí)，即為露點(diǎn)，開始有液滴冷凝，隨著溫度的繼續(xù)下降，產(chǎn)生的液相量增加，而汽相量減少，當(dāng)達(dá)到C點(diǎn)，即泡點(diǎn)時(shí)，汽相消失，此時(shí)，液相的組成與原始汽相組成相同。繼續(xù)降溫到達(dá)D點(diǎn)。TABCDP=常數(shù)描述下列二元圖中的變化過程：這是一等溫等壓的變組成過程。從A到B，是液相中輕組分1的含量增加，B點(diǎn)為泡點(diǎn)，即開始有汽泡出現(xiàn)。B至C的過程中，系統(tǒng)中的輕組分增加，汽相相對于液相的量也在不斷的增加，C點(diǎn)為露點(diǎn)，C點(diǎn)到D點(diǎn)是汽相中輕組分的含量不斷增加。