【正文】 而在PV圖上是分開的(重疊／分開)，泡點(diǎn)的軌跡稱為飽和液相線，露點(diǎn)的軌跡稱為飽和汽相線，飽和汽、液相線與三相線所包圍的區(qū)域稱為汽液共存區(qū)。4. 對(duì)于三混合物，展開PR方程常數(shù)a的表達(dá)式，=，其中，下標(biāo)相同的相互作用參數(shù)有，其值應(yīng)為1；下標(biāo)不同的相互作用參數(shù)有，通常它們值是如何得到？從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，在沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，近似作零處理。5. 正丁烷的偏心因子=，臨界壓力Pc= 則在Tr=。解：在溫度范圍不大的區(qū)域內(nèi)，汽化曲線和熔化曲線均可以作為直線處理。解： 由Antoine方程查附錄C2得水和Antoine常數(shù)是故Jmol13. ，出于安全的考慮，要求操作壓力不得超過極限壓力的一半。（ mol1）。解：查出Tc=,Pc=,ω=利用理想氣體狀態(tài)方程 PR方程利用軟件計(jì)算得Page: 6童P－656. 試Page: 6用PR方程計(jì)算合成氣（mol）（ mol1，用軟件計(jì)算）。2. 試定性討論純液體在等壓平衡汽化過程中，M（= V、S、G）隨T的變化（可定性作出MT圖上的等壓線來說明）。證明vdW流體的Boyle曲線是證明： 由vdW方程得 整理得Boyle曲線 第3章 均相封閉體系熱力學(xué)原理及其應(yīng)用一、是否題1. 熱力學(xué)基本關(guān)系式dH=TdS+VdP只適用于可逆過程。不需要可逆條件，適用于只有體積功存在的封閉體系）2. 當(dāng)壓力趨于零時(shí)，（是摩爾性質(zhì)）。當(dāng)M＝V時(shí)，不恒等于零，只有在T＝TB時(shí)，才等于零）3. 純物質(zhì)逸度的完整定義是，在等溫條件下。應(yīng)該是等）4. 當(dāng)時(shí)。當(dāng)時(shí)，）5. 因?yàn)椋?dāng)時(shí)，所以。從積分式看，當(dāng)時(shí)，為任何值，都有；實(shí)際上，6. 吉氏函數(shù)與逸度系數(shù)的關(guān)系是。（錯(cuò)。因H＝U＋PV）A. HUB. HUC. H=UD. 不能確定2. 一氣體符合P=RT/(Vb)的狀態(tài)方程從V1等溫可逆膨脹至V2，則體系的S為（C。因?yàn)椋〢.B.C.D.4. 吉氏函數(shù)變化與PVT關(guān)系為，則的狀態(tài)應(yīng)該為（C。2. 對(duì)于混合物體系，偏離函數(shù)中參考態(tài)是與研究態(tài)同溫．同組成的理想氣體混合物。解：用PR方程計(jì)算。體系的狀態(tài)變化如下圖所示。解：用Antoine方程A=,B=,C=（a） 由軟件計(jì)算可知 (b) Page: 10童P1163. 試由飽和液體水的性質(zhì)估算(a)100℃，(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知100℃下水的有關(guān)性質(zhì)如下MPa，Jg1，J g1K1, cm3 g1,cm3 g1 K1解：體系有關(guān)狀態(tài)點(diǎn)如圖所示 所要計(jì)算的點(diǎn)與已知的飽和點(diǎn)是在同一條等溫線上，由 cm3 g1 K1得 又 cm3 g1得當(dāng)P=，S= Jg1 K1；H= g1；當(dāng)P=20MPa時(shí)，S= K1；H= g1。證明液體從（T1，P1）變化到（T2，P2）過程中，其體積從V1變化到V2。證明：因?yàn)?另外 對(duì)于液體，近似常數(shù)，故上式從至積分得3. 試證明 ，并說明。代入理想氣體狀態(tài)方程，可以得到4. 證明狀態(tài)方程表達(dá)的流體的（a）CP與壓力無關(guān)；(b)在一個(gè)等焓變化過程中，溫度是隨壓力的下降而上升。(錯(cuò)。（錯(cuò)。（對(duì)。（錯(cuò)。（對(duì)。（錯(cuò)。理論上是T，P，組成的函數(shù)。（對(duì)）9. 混合物體系達(dá)到汽液平衡時(shí)，總是有。兩相中組分的逸度、總體逸度均不一定相等）10. 理想溶液一定符合LewisRandall規(guī)則和Henry規(guī)則。）二、選擇題1. 由混合物的逸度的表達(dá)式知， 的狀態(tài)為 （A，）A 系統(tǒng)溫度，P=1的純組分i的理想氣體狀態(tài)B 系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)壓力的純組分i的理想氣體狀態(tài)C 系統(tǒng)溫度，P=1，的純組分iD 系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)壓力，系統(tǒng)組成的溫度的理想混合物2. 已知某二體系的 則對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)是（A） A B C D 三、填空題 1. 填表偏摩爾性質(zhì)()溶液性質(zhì)(M)關(guān)系式()ln fln ln i2. 有人提出了一定溫度下二元液體混合物的偏摩爾體積的模型是，其中V1，V2為純組分的摩爾體積，a，b 為常數(shù)，問所提出的模型是否有問題？由GibbsDuhem方程得， ， a,b不可能是常數(shù)，故提出的模型有問題；若模型改為，情況又如何？由GibbsDuhem方程得， ，故提出的模型有一定的合理性_。解： 由，得 從至任意的積分，得 四、計(jì)算題6. ， 若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的總體積的關(guān)系為 (cm3)。解： 當(dāng)mol時(shí)， mol1 且，由于，mol 所以，7. （1）－異丁烷（2）體系的摩爾體積、組分逸度和總逸度。（設(shè)）解：本題屬于均相性質(zhì)計(jì)算。采用狀態(tài)方程模型，需要輸入純組分的，以確定PR方程常數(shù)，從附表查得各組分的并列于下表丙烯和異丁烷的組分,i/K/MPa丙烯（1）異丁烷（2）對(duì)于二元均相混合物，若給定了溫度、壓力和組成三個(gè)獨(dú)立變量，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來了，并可以確定體系的狀態(tài)為氣相。計(jì)算過程是 用軟件來計(jì)算。PR方程計(jì)算氣相混合物的熱力學(xué)性質(zhì)K，MPa，純組分常數(shù)（MPa cm6 mol2）(cm3mol1)混合物常數(shù)摩爾體積(cm3mol1)組分逸度系數(shù)組分逸度混合物逸度系數(shù)，表31c混合物逸度分析計(jì)算結(jié)果知 無論是液相還是氣相的均相性質(zhì)，均能由此方法來完成。同時(shí)也表明，經(jīng)典熱力學(xué)在物性相互推算中的強(qiáng)大作用。解：同樣得組分逸度分別是同樣得9. ，求混合物的逸度。已知液相符合Wilson方程，其模型參數(shù)是解：本題是分別計(jì)算兩個(gè)二元混合物的均相性質(zhì)。（a）由于系統(tǒng)的壓力較低，故汽相可以作理想氣體處理，得（kPa）（kPa）理想氣體混合物的逸度等于其總壓，即（kPa）[也能由其它方法計(jì)算]。若給定能量參數(shù)時(shí)，則還需要用到純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，可以查有關(guān)手冊(cè)或用關(guān)聯(lián)式（如修正的Rackett方程）估算。解：（a）由于是的偏摩爾性質(zhì)，由偏摩爾性質(zhì)的定義知 同樣得到（b）同樣得同理由（c）的計(jì)算結(jié)果可得(c)由 得到Page: 21駱P9212. 已知苯（1）－環(huán)己烷（2）（cm3 mol1）,試求此條件下的（a）；(b)；(c)（不對(duì)稱歸一化）。1 0110正偏差 0 1 0 1解，以上虛線是根據(jù)活度系數(shù)的對(duì)稱歸一化和不對(duì)稱歸一化條件而得到的。證明：因?yàn)?或 對(duì)于二元溶液，僅與T，P有關(guān)，由于與濃度無關(guān)系的常數(shù)，我們?nèi)r(shí)的極限得到該常數(shù)代入上式得我們也可以取時(shí)的極限來得到該常數(shù)，代入上式得Page: 23駱P92Page: 23駱P922. 從汽液平衡準(zhǔn)則證明。（錯(cuò)，在共沸點(diǎn)時(shí)相同）2. 在（1）（2）的體系的汽液平衡中，若（1）是輕組分，（2）是重組分，則。（錯(cuò)，理由同6）4. 純物質(zhì)的汽液平衡常數(shù)K等于1。（錯(cuò)，若i組分采用不對(duì)稱歸一化，該式為正確）6. 對(duì)于理想體系，汽液平衡常數(shù)Ki(=yi/xi)，只與T、P有關(guān)，而與組成無關(guān)。（對(duì)）8. 能滿足熱力學(xué)一致性的汽液平衡數(shù)據(jù)就是高質(zhì)量的數(shù)據(jù)。（錯(cuò)）10. EOS＋法既可以計(jì)算混合物的汽液平衡，也能計(jì)算純物質(zhì)的汽液平衡。（D）A B C D 2. 二元?dú)怏w混合物的摩爾分?jǐn)?shù)y1=，在一定的T，P下，則此時(shí)混合物的逸度系數(shù)為 。2. 丙酮(1)甲醇(2)，恒沸組成x1=y1=，已知此溫度下的kPa則 van Laar 方程常數(shù)是 A12=，A21=(已知van Laar 方程為 )3. 組成為x1=，x2=，溫度為300K的二元液體的泡點(diǎn)組成y1的為(已知液相的Pa) 。5. EOS法則計(jì)算混合物的汽液平衡時(shí)，需要輸入的主要物性數(shù)據(jù)是，通常如何得到相互作用參數(shù)的值？_從混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。 Rackett方程常數(shù)α，β；能量參數(shù)，Wilson方程的能量參數(shù)是如何得到的？能從混合物的有關(guān)數(shù)據(jù)（如相平衡）得到。（a） 在℃時(shí)的；（b） 在MPa時(shí)的（是沸點(diǎn)溫度）。已知25℃時(shí)異丙醇和苯的飽和蒸汽壓分別是5866和13252Pa。解：由得 同樣有： 4. 苯(1)甲苯(2)可以作為理想體系。冷凝后汽、液相分別為(10a)和amol，則：冷凝率：5. 用Wilson方程，計(jì)算甲醇（1）－水（2）體系的露點(diǎn)（假設(shè)氣相是理想氣體，可用軟件計(jì)算）。已知Wi