【文章內(nèi)容簡介】 過某一臨界值，電壓從陽極氧化的法拉第區(qū)進(jìn)入到高壓放電區(qū)，這時(shí)絕緣膜上某些薄弱的部位被電擊穿，表面出現(xiàn)無數(shù)細(xì)小的白色火花。由于擊穿總是在氧化膜相對(duì)薄弱部位發(fā)生，因此最終生成的氧化膜段。每個(gè)弧點(diǎn)存在時(shí)間很短，但等離子體放電區(qū)瞬間溫度很是均勻的，此為火花放電階段。隨著外加電壓和膜厚的增加，浸在溶液里的樣品表面出現(xiàn)移動(dòng)的較大紅色弧點(diǎn)，同時(shí)也存在大量細(xì)小白色火花，此時(shí)進(jìn)入微弧階高，Van［16］等人認(rèn)為瞬間溫度超過2000℃。在此區(qū)域內(nèi)金屬及其氧化物發(fā)生瞬間熔化，使氧化物產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化。①微弧氧化中的物理化學(xué)過程Yerokhin等［17］認(rèn)為：在電解液中，由于有兩個(gè)電極的存在，通電后，將伴隨著大量的電解過程發(fā)生，尤其是在陽極表面會(huì)產(chǎn)生大量的氧氣，該過程可以導(dǎo)致陽極表面的金屬溶解或者在其表面形成金屬氧化物，這主要取決于電解液對(duì)陽極金屬的活性度，與此同時(shí)，在陰極表面將釋放大量的氫氣，并伴隨著陽離子的減少。對(duì)于像電鍍，電化學(xué)加工或者陽極氧化這樣傳統(tǒng)的電解過程，則通常把它簡化成兩相的系統(tǒng)來考慮，即金屬電解液或氧化物電解液系統(tǒng)。這時(shí)，只包含一層帶正負(fù)電荷的相邊界，對(duì)于同時(shí)釋放氣體的過程則不予考慮或者只考慮特殊的修正因子（如電流產(chǎn)生系數(shù)或電極遮蔽系數(shù)等）。圖15為電解液的電解過程。圖15 電解液中的電解過程［15］電極表面釋放的大量氣體和陽極表面形成的金屬氧化物，會(huì)影響到電化學(xué)系統(tǒng)中電流與電壓的特性曲線（如圖16所示）。圖中的曲線a代表在陽極或陰極表面釋放氣體過程中，金屬電解液系統(tǒng)中電流與電壓的變化關(guān)系；曲線b代表有氧化膜出現(xiàn)時(shí)，電流與電壓的變化關(guān)系圖16 等離子體電解質(zhì)形成過程中的兩種電流與電壓的關(guān)系圖［15］（a）表示在電極附近區(qū)域放電現(xiàn)象的變化過程（b）表示在電極表面絕緣氧化膜上的放電現(xiàn)象變化過程②微弧氧化的電擊穿現(xiàn)象關(guān)于微弧氧化過程中的電擊穿現(xiàn)象，許多研究者都對(duì)其產(chǎn)生的原因提出過多種假設(shè)和模型。因此，電擊穿理論也經(jīng)歷了離子電流機(jī)理、熱作用機(jī)理以及電子雪崩機(jī)理等發(fā)展階段。a離子電流機(jī)理眾所周知，陽極氧化電流由離子電流和電子電流共同組成，而前者的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后者。因此，很容易聯(lián)想到電擊穿是由于離子電流的作用產(chǎn)生的。但是，離子電流機(jī)理一直沒有得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)，成為最早被淘汰的理論假設(shè)。b熱作用機(jī)理該理論認(rèn)為，界面膜層存在一臨界溫度Tm，當(dāng)膜層中的局部溫度超過Tm時(shí)，便產(chǎn)生電擊穿。溫度的變化由氧化過程中產(chǎn)生的焦耳熱所引起，因此，稱之為熱作用機(jī)理。實(shí)際研究結(jié)果表明，只有當(dāng)電流密度超過10mA/cm2時(shí)，才可能因焦耳熱作用導(dǎo)致局部溫度發(fā)生顯著的變化，而引起電擊穿。熱作用機(jī)理沒有提出定量的模型，雖然可以定性解釋大電流密度時(shí)的電擊穿現(xiàn)象，但對(duì)某些小電流密度產(chǎn)生的電擊穿現(xiàn)象無法解釋，仍有待進(jìn)一步的發(fā)展和完善。c電子雪崩機(jī)理Wood和Pearson提出電子雪崩機(jī)理［19］。他們?cè)谘芯块y金屬的電擊穿現(xiàn)象時(shí)發(fā)現(xiàn)，電擊穿的產(chǎn)生與氧化膜的性質(zhì)以及電解液的組成密切相關(guān)，而與雜質(zhì)離子或缺陷的存在與否關(guān)系不大，有點(diǎn)類似“雪崩型”電擊穿的性質(zhì)，即電子從溶液中注入氧化膜后，被電場加速，并與其它原子發(fā)生碰撞，電離出電子，這些電子以同樣的方式促使更多的電子產(chǎn)生（即電子的倍增），這一過程稱之為“電子雪崩”。電子電流隨電子雪崩的出現(xiàn)而增大，從而引起氧化膜絕緣性能的破壞，產(chǎn)生電擊穿。溶液中的陰離子也有可能因高電場作用被捕獲進(jìn)入氧化膜，引起電子雪崩。（2）微弧氧化的特點(diǎn)［15］微弧氧化雖然從普通陽極氧化發(fā)展而來，但它將工作區(qū)由普通陽極氧化的法拉第區(qū)引入到高壓放電區(qū)，這是對(duì)陽極氧化理論的突破。它將工作電壓由普通的幾十伏提高到幾百伏，施加電壓的形式也由直流到連續(xù)脈沖，再發(fā)展到交流，致使在樣品表面上出現(xiàn)電暈、輝光、微弧放電、甚至火花放電等現(xiàn)象。采用微弧氧化技術(shù)對(duì)Al、Ti等閥金屬及其合金材料進(jìn)行表面氧化處理，具有工藝過程簡單，占地面積小，處理能力強(qiáng)，生產(chǎn)效率高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。由于該技術(shù)大多采用堿性溶液，不含有毒物質(zhì)和重金屬元素，且電解液具有抗污染能力強(qiáng)和重復(fù)使用率高等特點(diǎn)，因而對(duì)環(huán)境污染小，滿足優(yōu)質(zhì)清潔生產(chǎn)的需要。由于微弧氧化采用了起因于局部陽極放電的等離子體增強(qiáng)技術(shù)，因而極大地提高了膜層的綜合性能。該技術(shù)工藝處理能力強(qiáng)，可通過改變工藝參數(shù)獲取具有不同特性的氧化膜層，以滿足不同目的的需要。現(xiàn)在將微弧氧化膜的優(yōu)越性能總結(jié)如下：① 孔隙率低，從而提高了膜層的耐腐蝕和絕緣性能；② 含高溫轉(zhuǎn)變相，使膜層硬度高，耐磨性好；③ 氧化層從基體上生長，因此與基體結(jié)合緊密，不易脫落；④ 能在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的工件內(nèi)外表面生成均勻膜層，擴(kuò)大了微弧氧化的適用范圍；⑤ 氧化層厚度易于控制，最大厚度達(dá)到200300μm提高了微弧氧化的可操作性；⑥ 處理效率高，一般硬質(zhì)陽極氧化獲得50μm左右的膜層需12h，而微弧氧化只需1030min；⑦ 操作簡單，不需要真空或低溫條件，前處理工序少，性能價(jià)格比高，適宜于自動(dòng)化生產(chǎn)；⑧ 通過改變工藝條件和調(diào)節(jié)溶液來實(shí)現(xiàn)膜層的功能設(shè)計(jì)。 鈦氧膜的表面改性工藝眾所周知，常溫下Ti金屬暴露在空氣中會(huì)形成一層氧化鈦層，這層氧化鈦通常幾納米厚，具有優(yōu)良的化學(xué)惰性、抗腐蝕性能和生物相容性。圖12所示為純鈦在室溫空氣條件下氧化后的表面結(jié)構(gòu)。 圖17 純鈦在空氣中氧化后表面結(jié)構(gòu)示意圖［18］這層氧化膜是一層致密的鈍化膜；對(duì)薄膜進(jìn)行表面處理，不僅可以使其表面掛帶生物活性基團(tuán)，而且能使它的表面能發(fā)生顯著的變化；從而可以大大改善這種薄膜的性能。而鈦氧膜的表面改性技術(shù)包括等離子體注入法，電化學(xué)法，化學(xué)處理法，陽極氧化法以及溶膠凝膠法等。下面本文將著重介紹等離子體注入法和化學(xué)處理法。 等離子注入法（1）等離子注入法的原理在真空環(huán)境中，當(dāng)一束離子束射向一塊固體材料時(shí)會(huì)出現(xiàn)以下三種現(xiàn)象：離子束把固體材料的原子或分子撞出固體材料表面，這個(gè)現(xiàn)象叫做濺射；而當(dāng)離子束射到固體材料表面時(shí)，從固體材料表面彈了回來，或者穿出固體材料而去，這些現(xiàn)象叫做散射；另外有一種現(xiàn)象是，離子束射到固體材料以后，受到固體材料的抵抗而速度慢慢減低下來，并最終停留在固體材料中，這一現(xiàn)象就叫做離子注入。離子注入技術(shù)是近30年來在國際上蓬勃發(fā)展和廣泛應(yīng)用的一種材料表面改性高新技術(shù)。其基本原理是：用能量為100KeV量級(jí)的離子束入射到材料中去, 離子束與材料中的原子或分子將發(fā)生一系列物理的和化學(xué)的相互作用, 入射離子逐漸損失能量，最后停留在材料中，并引起材料表面成分、結(jié)構(gòu)以及性能發(fā)生變化, 從而優(yōu)化材料表面性能，或獲得某些新的優(yōu)異性能。（2） NH3等離子注入本文采用等離子體浸沒離子注入設(shè)備，在真空室內(nèi)充以Ar氣為保護(hù)氣體，同時(shí)通入氨氣作為離子注入源。系統(tǒng)在加上高壓直流電后發(fā)生輝光放電，產(chǎn)生高能粒子在電場作用下向工件臺(tái)上的樣品表面處加速運(yùn)動(dòng)并轟擊樣品表面。在氣體射頻放電過程中，被加速的高能粒子與氨氣分子激烈碰撞，會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：NH3 + e → NH2 + H + eNH2 + e → NH + H + eNH + e → N + H + e在反應(yīng)過程中可能得到NH2等基團(tuán)甚至N原子和H原子，這些高能活性基團(tuán)或原子形成的等離子體注入至樣品表面, 將在樣品表面發(fā)生化學(xué)健合，形成TiNH2或ONH等其他活性基團(tuán)［19］。 化學(xué)處理法與其他金屬氧化物相比TiO鍵極性較大，鈦氧膜表面TiO鍵極化顯著。因TiO膜表面易形成羥基，可以通過化學(xué)處理方法活化TiO膜，使其表面產(chǎn)生羥基基團(tuán)［20］。本文簡單介紹兩種化學(xué)處理方法對(duì)鈦氧膜進(jìn)行表面改性。（1）堿處理法將小塊的表面潔凈的鈦氧膜樣品，分別用丙酮、酒精、雙蒸水超聲各清洗1遍每次清洗時(shí)間為3分鐘。用電子天平稱取適量分析純NaOH固體，將其