【正文】 4 結(jié)論1）經(jīng)過堿處理的樣品的親水性要好于未經(jīng)處理的樣品，并且經(jīng)過處理的樣品與測(cè)試液體的接觸角的變化大致呈減小的趨勢(shì)。圖26 Origin數(shù)據(jù)處理圖由以上數(shù)據(jù)處理圖可以得到截距a==。(a)蒸餾水在樣品表面形成的液滴 (b)乙二醇在樣品表面形成的液滴（c）丙三醇在樣品表面形成的液滴 （d）甲酰胺在樣品表面形成的液滴圖24堿處理時(shí)間為30分鐘的樣品表面形成的液滴圖片 表面能的計(jì)算（1）各測(cè)試液體的接觸角利用躺滴法測(cè)定樣品的表面能，通過四種測(cè)試液體在樣品表面形成的液滴，測(cè)量各種液體在樣品表面的接觸角。 本論文的研究?jī)?nèi)容和意義 本文的研究?jī)?nèi)容近年來鈦及鈦合金作為人體植入材料被廣泛應(yīng)用[21～22]，而其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用也不容忽視。而鈦氧膜的表面改性技術(shù)包括等離子體注入法，電化學(xué)法，化學(xué)處理法，陽極氧化法以及溶膠凝膠法等。實(shí)際研究結(jié)果表明，只有當(dāng)電流密度超過10mA/cm2時(shí)，才可能因焦耳熱作用導(dǎo)致局部溫度發(fā)生顯著的變化，而引起電擊穿。由于擊穿總是在氧化膜相對(duì)薄弱部位發(fā)生，因此最終生成的氧化膜段。在這種情況下，不封閉的磁力線從陰極周邊指向工件，電子沿該磁力線運(yùn)動(dòng)，極大地增加了電子與靶材原子和分子的碰撞機(jī)會(huì)，使得離化率大大提高。圖13 銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)圖 鈦氧膜的制備目前已有多種技術(shù)可以用來制備鈦氧膜，主要可以分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。 氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)如圖11所示［4］。經(jīng)大量研究發(fā)現(xiàn)，鈦的許多優(yōu)異的性能與其表面的一層氧化膜有關(guān)。TiO膜作為生物活性材料在生物體內(nèi)可以長(zhǎng)期穩(wěn)定存在且不與生物組織發(fā)生物化反應(yīng)，即具有良好的生物相容性，但其缺點(diǎn)在于植入生物體內(nèi)后，不能有效地在材料表面形成有正常的細(xì)胞并維持長(zhǎng)期的活性［3］。銳鈦礦型氧化鈦的TiTi鍵距比金紅石的大，TiO鍵距小于金紅石型。在磁控濺射中正式利用了正交的磁場(chǎng)和電場(chǎng)的作用，使二次電子對(duì)濺射的有力作用充分地被發(fā)揮出來，并使其對(duì)基片升溫的不利影響盡量的壓抑下去，這就是磁控濺射之所以能成為一種使用的高速、低溫濺射源的原因，非平衡磁控濺射系統(tǒng)工作原理如圖14所示。具體過程如下：Al、Ti、Mg等金屬樣品作為電極，一般是陽極，放入電解質(zhì)溶液中。但是，離子電流機(jī)理一直沒有得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)，成為最早被淘汰的理論假設(shè)。 鈦氧膜的表面改性工藝眾所周知，常溫下Ti金屬暴露在空氣中會(huì)形成一層氧化鈦層，這層氧化鈦通常幾納米厚，具有優(yōu)良的化學(xué)惰性、抗腐蝕性能和生物相容性。然后將樣品浸泡在配制好的溶液中，在不同溫度條件下振蕩處理。 (a)堿處理30分鐘的樣品表面形貌 （b）堿處理60分鐘的樣品表面形貌(c)堿處理90分鐘的樣品表面形貌 （d）堿處理120分鐘的樣品表面形貌圖23不同樣品表面形貌圖 接觸角的測(cè)量本實(shí)驗(yàn)采用北京哈科實(shí)驗(yàn)儀器廠制造的接觸角測(cè)量?jī)x（如圖22所示）測(cè)定液滴的接觸角。表23 四種檢測(cè)液體的表面能參數(shù)表面能（焦耳）測(cè)試液體γdlvγplvγlv蒸餾水乙二醇丙三醇甲酰胺下面以堿處理時(shí)間為30分鐘的樣品為例，說明表面能的計(jì)算方法。圖33 樣品的極性分量與色散分量之間的關(guān)系圖從圖33可以看出，與未經(jīng)處理的樣品相比，堿處理60和120分鐘樣品的總表面能有所增加，但是色散分量在總表面能中的比值卻有所下降，這種變化可能與堿液處理后改變了鈦表面的結(jié)構(gòu)與成分有關(guān)，以往的實(shí)驗(yàn)研究顯示鈦表面經(jīng)堿液處理后形成多孔網(wǎng)狀的水凝膠層，其主要成分為二氧化鈦（銳鈦礦）［25］，正是這層水凝膠層使材料的表面能發(fā)生了一些改變。4）鈦氧膜表面能的變化與總表面能中色散分量的比值變化有關(guān)；當(dāng)樣品的色散分量的比值降低時(shí)，其接觸角也相應(yīng)的減小，表面出更好的親水性。表24 四種不同樣品的表面能 表面能（焦耳）樣品編號(hào)γdsγpsγs123453 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析表22顯示，與未經(jīng)處理樣品相比，經(jīng)過堿處理的樣品接觸角明顯低于前者的接觸角，這可能與堿處理后樣品表面形成的大量的羥基有很大關(guān)系。潤(rùn)濕作用涉及氣、液、固三相。本論文的主要研究?jī)?nèi)容包括：a首先裁制10mm10mm大小的鈦片十塊，然后對(duì)樣品進(jìn)行表面清洗，使其純凈干燥；b用微弧氧化的方法在這十塊鈦片表面制備一層均勻的鈦氧膜，將所有樣品清洗并干燥后保存好；c將其中兩塊樣品當(dāng)做參照組，另外八塊鈦片平均分成四組，分別在100ml的10mol/L的NaOH溶液中處理30分鐘、60分鐘、90分鐘、120分鐘；將處理后的樣品分別先后用無水乙醇和去離子水超聲清洗15分鐘，并將樣品干燥后妥善保存；d用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量所有樣品的接觸角；e躺滴法和最小二乘法計(jì)算出各個(gè)樣品鈦氧膜的表面能，并且分析堿處理的時(shí)間對(duì)其表面能造成的影響。離子注入技術(shù)是近30年來在國(guó)際上蓬勃發(fā)展和廣泛應(yīng)用的一種材料表面改性高新技術(shù)。他們?cè)谘芯块y金屬的電擊穿現(xiàn)象時(shí)發(fā)現(xiàn)，電擊穿的產(chǎn)生與氧化膜的性質(zhì)以及電解液的組成密切相關(guān)，而與雜質(zhì)離子或缺陷的存在與否關(guān)系不大，有點(diǎn)類似“雪崩型”電擊穿的性質(zhì)，即電子從溶液中注入氧化膜后，被電場(chǎng)加速，并與其它原子發(fā)生碰撞，電離出電子，這些電子以同樣的方式促使更多的電子產(chǎn)生（即電子的倍增），這一過程稱之為“電子雪崩”。在此區(qū)域內(nèi)金屬及其氧化物發(fā)生瞬間熔化，使氧化物產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化。 溶膠凝膠法溶膠凝膠法制膜具有很多其他工藝無法比擬的優(yōu)點(diǎn),主要表現(xiàn)在:①工藝設(shè)備簡(jiǎn)單,無需真空條件或真空昂貴設(shè)備；②工藝過程溫度低,通?？稍诔叵逻M(jìn)行；③可以大面積在各種不同形狀、不同材料的基底上制備薄膜；④易于定量摻雜,并且可以有效地控制薄膜成分及微觀結(jié)構(gòu)［10］。本文主要介紹磁控濺射法，溶膠凝膠法以及微弧氧化法制備鈦氧膜；其中微弧氧化法是本文實(shí)驗(yàn)部分制備鈦氧膜的方法，故下面將著重介紹微弧氧化法。接下來6個(gè)價(jià)帶相應(yīng)于O2p能級(jí)，最低的導(dǎo)帶是由O3s產(chǎn)生生的，更高的導(dǎo)帶能級(jí)是由O3p產(chǎn)生的。同時(shí)，通過比較不同堿處理時(shí)間下的鈦氧膜樣品的表面能，發(fā)現(xiàn)隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng)，樣品與測(cè)試液體的接觸角的變化呈下降趨勢(shì)；而表面能雖然隨處理時(shí)間的增加有一定的增大，但是增幅不大，并且處理時(shí)間為120分鐘樣品的表面能甚至還有所減?。坏潜砻婺艿臉O性分量與色散分量之比卻隨時(shí)間的增加而增大。TiO2作為光催化劑最初采用的是懸浮相，但這種懸浮相的光催化劑存在難攪拌、易失活、易團(tuán)聚和回收困難等缺點(diǎn)，嚴(yán)重地限制了它的應(yīng)用和發(fā)展。金紅石是氧化鈦的高溫相，性質(zhì)較穩(wěn)定，氧離子作六方最緊密堆積，其中Ti4+位于八面體空隙中，配位數(shù)為6；Ti4+處于O2圍成的近似八面體的中心，O2處于Ti4+圍成的近似等邊三角形的中心，配位數(shù)為3。直流二級(jí)濺射中產(chǎn)生的二次電子有兩個(gè)作用：一是碰撞放電氣體的原子，產(chǎn)生維持放電所必須的電離率；二是到達(dá)陽極（通?；欠旁陉枠O上）時(shí)撞擊基片引起的發(fā)熱，我們希望前一個(gè)作用越大越好，而后一個(gè)作用越小越好。微弧氧化法也是本文實(shí)驗(yàn)部分制備鈦氧膜所用的方法，下面本文將作詳細(xì)介紹。因此，電擊穿理論也經(jīng)歷了離子電流機(jī)理、熱作用機(jī)理以及電子雪崩機(jī)理等發(fā)展階段。由于微弧氧化采用了起因于局部陽極放電的等離子體增強(qiáng)技術(shù)，因而極大地提高了膜層的綜合性能。本文簡(jiǎn)單介紹兩種化學(xué)處理方法對(duì)鈦氧膜進(jìn)行表面改性。 鈦氧膜的制作與堿處理本文采用微弧氧化的方法制作鈦氧膜。利用最小二乘法原理，將數(shù)組線性歸一化，就得到了直線的斜率b和截距a：a=(γds)1/2 b=（γps）1/2這樣就算出了材料表