【正文】 會形成一層氧化鈦層，這層氧化鈦通常幾納米厚，具有優(yōu)良的化學惰性、抗腐蝕性能和生物相容性。該技術(shù)工藝處理能力強，可通過改變工藝參數(shù)獲取具有不同特性的氧化膜層，以滿足不同目的的需要。由于該技術(shù)大多采用堿性溶液，不含有毒物質(zhì)和重金屬元素，且電解液具有抗污染能力強和重復使用率高等特點，因而對環(huán)境污染小，滿足優(yōu)質(zhì)清潔生產(chǎn)的需要。它將工作電壓由普通的幾十伏提高到幾百伏，施加電壓的形式也由直流到連續(xù)脈沖，再發(fā)展到交流，致使在樣品表面上出現(xiàn)電暈、輝光、微弧放電、甚至火花放電等現(xiàn)象。溶液中的陰離子也有可能因高電場作用被捕獲進入氧化膜，引起電子雪崩。他們在研究閥金屬的電擊穿現(xiàn)象時發(fā)現(xiàn)，電擊穿的產(chǎn)生與氧化膜的性質(zhì)以及電解液的組成密切相關(guān)，而與雜質(zhì)離子或缺陷的存在與否關(guān)系不大，有點類似“雪崩型”電擊穿的性質(zhì)，即電子從溶液中注入氧化膜后，被電場加速，并與其它原子發(fā)生碰撞，電離出電子，這些電子以同樣的方式促使更多的電子產(chǎn)生（即電子的倍增），這一過程稱之為“電子雪崩”。熱作用機理沒有提出定量的模型，雖然可以定性解釋大電流密度時的電擊穿現(xiàn)象，但對某些小電流密度產(chǎn)生的電擊穿現(xiàn)象無法解釋，仍有待進一步的發(fā)展和完善。溫度的變化由氧化過程中產(chǎn)生的焦耳熱所引起，因此，稱之為熱作用機理。但是，離子電流機理一直沒有得到實驗證實，成為最早被淘汰的理論假設。a離子電流機理眾所周知，陽極氧化電流由離子電流和電子電流共同組成，而前者的貢獻遠遠大于后者。圖中的曲線a代表在陽極或陰極表面釋放氣體過程中，金屬電解液系統(tǒng)中電流與電壓的變化關(guān)系；曲線b代表有氧化膜出現(xiàn)時，電流與電壓的變化關(guān)系圖16 等離子體電解質(zhì)形成過程中的兩種電流與電壓的關(guān)系圖［15］（a）表示在電極附近區(qū)域放電現(xiàn)象的變化過程（b）表示在電極表面絕緣氧化膜上的放電現(xiàn)象變化過程②微弧氧化的電擊穿現(xiàn)象關(guān)于微弧氧化過程中的電擊穿現(xiàn)象，許多研究者都對其產(chǎn)生的原因提出過多種假設和模型。圖15為電解液的電解過程。對于像電鍍，電化學加工或者陽極氧化這樣傳統(tǒng)的電解過程，則通常把它簡化成兩相的系統(tǒng)來考慮，即金屬電解液或氧化物電解液系統(tǒng)。在此區(qū)域內(nèi)金屬及其氧化物發(fā)生瞬間熔化，使氧化物產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化。每個弧點存在時間很短，但等離子體放電區(qū)瞬間溫度很是均勻的，此為火花放電階段。當樣品上施加的電壓超過某一臨界值，電壓從陽極氧化的法拉第區(qū)進入到高壓放電區(qū)，這時絕緣膜上某些薄弱的部位被電擊穿，表面出現(xiàn)無數(shù)細小的白色火花。具體過程如下：Al、Ti、Mg等金屬樣品作為電極，一般是陽極，放入電解質(zhì)溶液中。（1）微弧氧化法的機理微弧氧化的基本原理類似于陽極氧化技術(shù)，所不同的是利用等離子體弧光放電增強了在陽極上發(fā)生的化學反應，從而使膜層的綜合性能得到提高。微弧氧化是將Al、Ti、Mg、Nb、Zr、Ta等閥金屬或其合金置于特殊的電解液中，利用電化學方法，使材料表面產(chǎn)生火花放電斑點，在熱化學、等離子體化學和電化學的共同作用下，在這些材料表面原位生長氧化膜的技術(shù)［15］。前驅(qū)體為醇鹽時,其反應式如下［12］：水解反應：Ti(OR)4+4H2O→Ti(OH)4+4ROH聚合反應：Ti(OH)4+Ti(OR)4→2TiO2+4ROHTi(OH)4+Ti(OH)4→2TiO2+4H2O式中：R可為乙基、異丙基、正丁基等。然后用浸漬提拉或旋轉(zhuǎn)涂覆等方法在基體上鍍一層或多層薄膜，通過干燥焙燒除去凝膠中剩余的有機物和水分，從而在基材表面形成鈦氧膜［11］。 溶膠凝膠法溶膠凝膠法制膜具有很多其他工藝無法比擬的優(yōu)點,主要表現(xiàn)在:①工藝設備簡單,無需真空條件或真空昂貴設備；②工藝過程溫度低,通?？稍诔叵逻M行；③可以大面積在各種不同形狀、不同材料的基底上制備薄膜；④易于定量摻雜,并且可以有效地控制薄膜成分及微觀結(jié)構(gòu)［10］。因此，即使工件保持不動，也可以從等離子區(qū)得到很大密度的離子流。同時，在陰極和工件之間增加了螺線管，這可增加周邊額外磁場，用它來改變陰極和工件之間的磁場，使得外部磁場強于中心磁場。在磁控濺射中正式利用了正交的磁場和電場的作用，使二次電子對濺射的有力作用充分地被發(fā)揮出來，并使其對基片升溫的不利影響盡量的壓抑下去，這就是磁控濺射之所以能成為一種使用的高速、低溫濺射源的原因，非平衡磁控濺射系統(tǒng)工作原理如圖14所示。在磁控濺射裝置中，增設可和電場正交的磁場，二次電子在這正交的電場和磁場的共同作用下，不再是做單純的直線運動，而是按特定的軌跡作復雜的運動。在磁控濺射中不是依靠外加電源來提高放電中的電離率，而是利用了濺射產(chǎn)生的二次電子本身的作用。其濺射過程是這樣的：在真空室內(nèi)充以1～10Pa的惰性氣體，被濺射的材料作為陰極，將基片作為陽極并接地。濺射鍍膜法指的是在真空室中，利用荷能粒子轟擊靶材表面，通過粒子動量傳遞打出靶材中的原子及其它粒子，并使其沉積在基體表面上形成薄膜的技術(shù)。本文主要介紹磁控濺射法，溶膠凝膠法以及微弧氧化法制備鈦氧膜；其中微弧氧化法是本文實驗部分制備鈦氧膜的方法，故下面將著重介紹微弧氧化法。化學方法主要有溶膠凝膠法［6～7］、化學氣相沉積法、化學液相淀積法［8］，噴鍍熱解法等，物理方法主要有電子束蒸發(fā)法［9］，磁控濺射法、直流濺射法、射頻濺射法和過濾弧沉積法等。銳鈦礦型的質(zhì)量密度略小于金紅石型，禁帶寬度略大于金紅石型，其結(jié)構(gòu)圖如圖13所示［5］。銳鈦礦型氧化鈦的TiTi鍵距比金紅石的大，TiO鍵距小于金紅石型。在［001］方向，每個［TiO6］八面體有兩條棱與其上下相鄰的兩個［TiO6］八面體共用，從而形成沿從軸方向延伸的比較穩(wěn)定的［TiO6］八面體鏈，鏈間則以［TiO6］八面體共用角頂相連接，結(jié)構(gòu)圖如圖12所示。銳鈦礦實際上可以看做是一種四面體結(jié)構(gòu)，而金紅石和板鈦礦則是晶格稍有畸變的八面體結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)的區(qū)別在于，是由TiO6八面體通過共用頂點還是共邊組成骨架。圖11 氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu) 氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)氧化鈦有三種晶體結(jié)構(gòu)：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦型。接下來6個價帶相應于O2p能級，最低的導帶是由O3s產(chǎn)生生的，更高的導帶能級是由O3p產(chǎn)生的。以金紅石相為例，銳鈦礦相的結(jié)構(gòu)基本一致。目前，對鈦氧膜的表面改性方法主要包括離子表面注入法，堿處理以及酸活化處理等方法。TiO膜作為生物活性材料在生物體內(nèi)可以長期穩(wěn)定存在且不與生物組織發(fā)生物化反應，即具有良好的生物相容性，但其缺點在于植入生物體內(nèi)后，不能有效地在材料表面形成有正常的細胞并維持長期的活性［3］。制備薄膜型光催化劑是解決這一問題的有效辦法，TiO2的薄膜型光催化劑已引起人們的極大興趣。加之TiO2具有高活性、安全無毒、化學性質(zhì)穩(wěn)定(耐化學及光腐蝕)、難溶、成本低等優(yōu)點,因此被公認為是環(huán)境治理領域中最具開發(fā)前途的環(huán)保型光催化材料。而在TiO2性能方面的研究,尤以對其光催化性能和生物相容性的研究最為豐富。例如，作為氧傳感器用于濕敏、壓敏元件及汽車尾氣傳感器；作為光催化劑,可實現(xiàn)有機物的光催化降解，具有殺菌、消毒和處理污水等作用；利用其親水親油的“雙親”特性，可使鍍有鈦氧膜的物體具有自清潔作用，從而達到防污、防霧、易洗和易干等目的；而金紅石相鈦氧膜是很好的人工心臟瓣膜材料。同時，通過比較不同堿處理時間下的鈦氧膜樣品的表面能，發(fā)現(xiàn)隨著處理時間的增長，樣品與測試液體的接觸角的變化呈下降趨勢；而表面能雖然隨處理時間的增加有一定的增大，但是增幅不大，并且處理時間為120分鐘樣品的表面能甚至還有所減??；但是表面能的極性分量與色散分量之比卻隨時間的增加而增大。本文采用微弧氧化的方法在純鈦表面制備鈦氧膜樣品，然后采用堿處理法對樣品進行表面改性，通過對不同堿處理時間改性后的樣品進行表面能研究，獲得處理時間對樣品表面能的影響。畢 業(yè) 論 文（設計）題 目： 堿處理對鈦氧膜表面能的影響 摘 要近年來，鈦及其合金被廣泛地應用在醫(yī)