【正文】 響因素。動力學(xué)性能越好，高倍率性能越好。測試裝置如圖22所示。此裝置可以有效的保證測試過程中負(fù)極的穩(wěn)定性。 電池的制備 與雙電極的測試方法不同，三電極電池也不同。將合金片去除毛邊后稱重，并根據(jù)合金粉、羰基鎳粉和負(fù)極片的質(zhì)量計(jì)算合金的有效質(zhì)量。 g羰基鎳粉(合金粉與羰基鎳粉質(zhì)量比1:5)于研缽中攪拌均勻后，裝入鋼制模具，在769YP–24B型粉末壓片機(jī)上冷壓成型，壓力為1520 MPa，保持時間2 min。 (21)(3)荷電保持率測試 將電池拆下來靜置24小時后，將充放電電流密度調(diào)至300 mA/g(45 mA)循環(huán)測試。(2)高倍率放電性能測試：電池活化完成后，將充電電流密度調(diào)為300 mA/g（45 mA），然后分別以60 mA/g、（9 mA）300 mA/g（45 mA）、600 mA/g（90 mA）、900 mA/g（135 mA）、1200 mA/g（180 mA）、1500 mA/g（225 mA）進(jìn)行放電，記錄放電容量。截止電壓為－1 V(vs. Ni(OH)2/NiOOH)。有關(guān)合金電極的電化學(xué)性能測試的充/放電制度為：(1)貯氫合金的活化與最大容量測試 合金電極活化的充/放電電流密度約為60 mA/g（9 mA充電9 mA放電）。模擬電池如圖211. 鎳棒(負(fù)極導(dǎo)線)2. 鎳片(正極導(dǎo)線) 3. 高分子隔膜 4. 塑料夾片5. 鎳絲 6. 陰極片 7. 陽極 8. 電解質(zhì)溶液 9. 電池盒圖21 NiMH二電極試驗(yàn)電池示意圖 電化學(xué)性能測試方法電極的電化學(xué)性能測試包括電極的活化，高倍率放電，放電性能，荷電保持率以及循環(huán)穩(wěn)定性的測試。在正極與負(fù)極之間采用進(jìn)口專用高分子薄膜隔開。 電池的制備 模擬電池是雙電極電池，其中研究電極為待測貯氫合金電極（MH電極），輔助電極為容量遠(yuǎn)大于MH電極的商品氫氧化鎳燒結(jié)電極（Ni(OH)2/NiOOH）。把成型的圓形電極片除去毛邊后重新稱量，按貯氫合金和鎳粉的質(zhì)量比計(jì)算出實(shí)際添加的貯氫合金的質(zhì)量。 電化學(xué)性能測試 貯氫合金負(fù)極片和電池的制備 負(fù)極片的制備 貯氫合金電極采用壓鎳粉電極。簡單堿處理工藝（未添加還原劑，記為A）與表面堿復(fù)合處理過程相同。為了表述方便，將不同處理方法分別記為B、C復(fù)合表面處理完成以后，將混合物（合金粉與處理液）倒入玻璃砂芯漏斗，抽濾。 貯氫合金粉末的修飾將制備好的合金在空氣中機(jī)械破碎，并研磨至75 μm以下。28第2章 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方法第2章 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)藥品實(shí)驗(yàn)過程所用到的藥品如表21所示。恒電位階躍放電等性能曲線，得出電化學(xué)過程的動力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而研究電極動力學(xué)規(guī)律及其影響因素。荷電保持率等測試，從而綜合考察電極的電化學(xué)性能。(2)貯氫合金的表面形貌 完成修飾層制備后，通過SEM，對修飾層的元素組成、表面結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析，研究合金電極表面修飾層前后微觀表面結(jié)構(gòu)變化。 主要研究內(nèi)容貯氫合金已廣泛應(yīng)用于NiMH電池領(lǐng)域，但合金電極的高倍率放電性能，循環(huán)穩(wěn)定性等化學(xué)性和動力學(xué)性能不能滿足人們的要求，因此，通過對合金的表面處理來提高合金電極的化學(xué)性能和動力學(xué)性能，是該類合金目前應(yīng)用研究的重要途徑。制極片過程中亦發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高濃度PTFE乳液涂敷的極片表面形成一層較完整的臘狀膜，放電過程中未見極片掉粉。試驗(yàn)結(jié)果比表明，在適當(dāng)?shù)膲毫囟认?，MH電極表面涂敷的聚四氟乙烯能較好地分散到合金周圍，避免了貯氫合金粉在循環(huán)充放電時的脫落，提高了活性物質(zhì)的利用率。其中，電極表面的高分子修飾是在電極表面涂敷一層高分子材料，從而改變合金電極的電化學(xué)性能和動力學(xué)性能。 貯氫合金的其它表面處理方法除了以上所述的表面處理方法之外，還有其他的貯氫合金表面處理方法。處理以后合金的循環(huán)穩(wěn)定性得到改善，作者認(rèn)為這是球形Ni層和氟化物層共同作用的結(jié)果。H2O處理520 min。Y. M. Sun 等[35]還通過在氟溶液中加入緩沖溶液，來控制溶液的pH值。結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，氟化處理能有效去除合金表面的氧化層，增大比表面積和改善初始活化性能。所以，經(jīng)氟化液處理后，儲氫合金耐毒性能大為提高，合金活化、高倍率放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性均有改善。經(jīng)過HF等氟化液進(jìn)行氟化處理后，合金的外表面覆蓋著一層厚度約為1～2 μm的氟化物(LaF3)，在氟化物層下的亞表面是一層富Ni層，使電極具有較高的電催化活性。經(jīng)酸處理后電極表面形成的較高催化活性的富Ni層是使電極和電池性能改善的主要原因。高倍率放電能力高于未處理合金，如處理過的合金3 %，%。試驗(yàn)證明，上述各種酸處理均可改善電極的活化性能，經(jīng)酸處理后單電極的首次放電容量顯著提高；未經(jīng)處理的電極需要56個循環(huán)才能達(dá)到最大容量，而經(jīng)酸處理后活化加快，其中氨基乙酸處理的電極第2循環(huán)容量已接近穩(wěn)定容量。此種方法的優(yōu)點(diǎn)是溫度低，常溫下能夠迅速發(fā)生反應(yīng)；時間短，僅僅幾分鐘就可以完成；設(shè)備簡單且操作方便；酸濃度低，對環(huán)境沒有污染。這種方法對合金早期活化和提高合金容量十分有利。 貯氫合金表面的酸處理貯氫合金酸處理也是表面改性的手段之一。400周期后，未處理和處理過的電極放電容量分別降至154 mAh/g和242 mAh/g，分別為各自最大容量的70%%。測試結(jié)果表明[31]，未處理的合金電極第一周期放電容量僅為60 mAh/g，完全活化需要到第十周期才能夠完成，最大放電量達(dá)到220 mAh/g。這是由于堿處理在合金表面引起的結(jié)構(gòu)變化增強(qiáng)了抗腐蝕性，并抑制了負(fù)極容量的變化。對于堿處理合金，合金中Co含量越高，電池循環(huán)壽命越長。M. Ikoma 等人[28]對Mm(NiMnAlCo)5合金在353 。它不僅提高了合金粉之間的導(dǎo)電性能，而且顯著改善了電極的活化性能。總之表面微包覆處理的貯氫電極有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)改善合金的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能；(2)增強(qiáng)合金的抗氧化能力；(3)減少充放電循環(huán)過程中合金細(xì)粉的產(chǎn)生；(4)有較好的延展性，易制成NiMH電極片。并且發(fā)現(xiàn)微包覆銅的貯氫電極在500 mA/g電流放電時的容量為20 mA/g電流放電的86%，而未包覆的電極僅為72%?？梢?，電極合金的表面包覆處理可以明顯的改善合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性能。N. Kuriyama [25]%化學(xué)鍍銅處理前后電極性能的變化。這種方法亦可稱為合金的表面微包覆。下面簡要綜述近年來表面處理方面的研究情況。目前較常見的表面處理方法有(1)合金表面化學(xué)鍍處理；(2)合金表面電鍍處理；(3)表面化學(xué)處理；(4)無機(jī)酸處理；(5)有機(jī)酸處理。近年來，國內(nèi)外研究工作者通過合金化、表面改性和改進(jìn)電極制造工藝等來提高M(jìn)H電極的性能。 貯氫合金表面修飾的研究現(xiàn)狀我國在貯氫合金及電池方面的研究已取得了顯著進(jìn)展，NiMH電池生產(chǎn)已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段，貯氫合金已成為我國和日本NiMH電池負(fù)極的主干材料。鑒于目前國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，今后研究工作的重點(diǎn)在于增大常溫下合金的有效吸/放氫量，改善吸/放氫動力學(xué)性能及延長合金的使用壽命等方面。自20世紀(jì)90年代以來，使用貯氫合金的NiMH電池就以其耐過充放電等優(yōu)良性能在二次電池市場中獲得了極大的成功，并作為NiMH電池的負(fù)極材料而成為目前貯氫合金的研究開發(fā)熱點(diǎn)。表面的抗腐蝕能力，改善合金循環(huán)穩(wěn)定性。④調(diào)整電解液配方或?qū)ふ倚碌碾娊庖后w系，從而有效減少電解液對合金元素的腐蝕，改善合金循環(huán)穩(wěn)定性。③熱處理亦是改善合金循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑。②提高合金凝固速率可明顯改善合金的循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)穩(wěn)定性明顯改善，用Al、Cr和Zn等對B側(cè)元素Ni進(jìn)行部分替代；用Co、Cu、Fe、Si等對B側(cè)元素Ni進(jìn)行部分替代。目前人們嘗試通過以下途徑來改善稀土鎂基AB3型貯氫電極合金的循環(huán)穩(wěn)定性[1720]：①多元合金化是改善合金循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑。高倍率放電性能的降低主要是因?yàn)殡姌O合金體內(nèi)氫擴(kuò)散速率的降低,另外，雖然La/Mg比例不同，合金均能在2～3次循環(huán)后達(dá)到最大容量，具有良好的活化性能；同時注意到僅100次充放電循環(huán)后合金容量衰減達(dá)40%，而要滿足實(shí)用化，要求至少300500次循環(huán)后合金容量衰減不超過20，故合金的循環(huán)穩(wěn)定性有待提高。但是目前存在的主要問題是：LaMgNi系貯氫合金在循環(huán)過程中放電容量衰減過快，不能滿足實(shí)際中鎳氫電池應(yīng)用的需要[16]。然而，新型的AB3型化合物是一類有希望的可逆貯氫的候選材料[13]。 NiMH電池負(fù)極材料貯氫合金的發(fā)展概況近年來發(fā)展起來的一類AB3型稀土鎂鎳基貯氫合金由于具有較高的放電容量和良好的動力學(xué)性能而被認(rèn)為是很有發(fā)展前景的鎳氫電池負(fù)極材料。其電化學(xué)是式可以表示為： （）M/MH︱KOH(6M)︱Ni(OH)2/NiOOH（+）電池的工作原理如圖所示：MH 電極H+MH+OH→M+H2O+eMH 電極H+M+H2O+e→MH+OHNi(OH)2NiOOHNi 電極Ni(OH)2+OH→NiOOH+H2O+eNi(OH)2NiOOHNi 電極NiOOH+H2O+e→Ni(OH)2+OHOHH2OOHH2OChargeDischarge圖11 NiMH電池的工作原理示意研究表明，在NiMH電池的充放電過程中，正、負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)分別為：正極： Ni(OH)2+OH=NiOOH+H2O+e負(fù)極： M+xH2O+xe=MHx+xOH式中M及MH分別代表貯氫合金和相應(yīng)的氫化物。對合金電極進(jìn)行表面處理可以提高合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能。人們認(rèn)為氧化和粉化可能是造成容量衰減的主要原因。因此，新型的AB3型化合物被認(rèn)為是一類有希望的可逆貯氫的候選材料。Chen等的研究表明，LaCaMgNi9及LaCaMgNi6Al3等AB3型合金吸氫后生成的氫化物仍保持PuNi3型結(jié)構(gòu)，%% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，其中LaCaMgNi9的最大放電容量可達(dá)356 mAh/g[6]。這一發(fā)現(xiàn)為AB3型合金的研究揭開了序幕，隨后有不少研究者研究了這類合金的貯氫性能和電化學(xué)性能。最近，Kadir等采用粉末冶金的方法制備出了具有PuNi3型結(jié)構(gòu)、化學(xué)式為RMg2Ni9(R=RE,Ca,Y)的AB3型(A=R,Mg。目前，NiMH電池的主要負(fù)極材料AB5型稀土系貯氫合金(理論電化學(xué)容量為372 mAh/g)逐漸難以滿足提高電池能量密度的需求[2]，因此，開發(fā)新型高容量貯氫合金負(fù)極材料已經(jīng)成為NiMH電池發(fā)展中的熱點(diǎn)課題之一[3]。LaMgNi系貯氫合金的表面熱堿復(fù)合處理畢業(yè)論文目錄摘要 IAbstract II第1章 緒論 1 課題背景 1 MH/Ni電池的基本原理簡介 2 MH/Ni電池負(fù)極材料貯氫合金的發(fā)展概況 3 貯氫合金表面修飾的研究現(xiàn)狀 5 合金表面化學(xué)鍍處理 6 貯氫合金表面的熱堿—還原復(fù)合處理 6 貯氫合金表面的酸處理 7 貯氫合金表面的氟化處理 8 貯氫合金的其它表面處理方法 9 主要研究內(nèi)容 9第2章 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方法 11 實(shí)驗(yàn)藥品 11 試驗(yàn)設(shè)備及材料 11 貯氫合金粉末的修飾 12 合金表面形貌的觀察 12 電化學(xué)性能測試 12 貯氫合金負(fù)極片和電池的制備 12 電化學(xué)性能測試方法 13 動力學(xué)性能測試 14 貯氫合金負(fù)極片和測試電池的制備 14 動力學(xué)性能測試方法 15第3章 AB3型貯氫合金熱堿還原復(fù)合處理的電化學(xué)性能研究 18 貯氫合金表面形貌觀察 18 貯氫合金的電化學(xué)性能分析 19 合金電極的活化性能 19 合金電極的高倍率放電性能 19 合金電極的放電性能 20 合金電極的荷電保持率 22 合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性 22 貯氫合金動力學(xué)性能分析 23 合金電極的線性極化特性 23 合金電極的循環(huán)伏安特性 24 合金電極的陽極極化特性 25 合金電極的恒電位階躍放電 26 本章小結(jié) 27結(jié)論 29參考文獻(xiàn) 30致謝 33附錄1 34附錄2 38附錄3 50附錄4 57第1章 緒論第1章 緒論 課題背景貯氫合金是20世紀(jì)60年代末研究開發(fā)的新型功能材料，貯氫密度大，可與液氫、固氫相比擬[1]。經(jīng)過30多年的研究開發(fā)，貯氫合金已廣泛應(yīng)用于鎳金屬氫化物（NiMH）電池領(lǐng)域。近年來，為了提高貯氫材料的綜合性能，國內(nèi)外研究工作者已經(jīng)做了大量的研究工作，尤其是在尋找新型貯氫材料方面。B=Ni)貯氫合金，該類合金具有較大的可逆吸氫量，且氫化物仍保持為PuNi3型結(jié)構(gòu)而不是非晶態(tài)[4]。法國的BaddourHadjean等采用熔煉的方法制備出了具有PuNi3型結(jié)構(gòu)的La1xCexY2Ni9合金，雖然其貯氫量較大，但其電化學(xué)放電容量最大僅有256 mAh/g[5]。其最大放電容量高達(dá)410 mAh/g，在所報(bào)道的30個循環(huán)內(nèi)表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，是一種很有前途的貯氫電極合金[7]。新型的AB3型貯氫合金具有大的放電容量，但循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能還不能滿足電化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的要求[8]。因此，進(jìn)一步研究衰減機(jī)理對改善合金的循環(huán)穩(wěn)定性具有十分重要的指導(dǎo)意義[910]。 NiMH電池的基本原理簡介NiMH電池的負(fù)極采用貯氫合金電極，正極采用高容量的Ni(OH)2/NiOOH電極，電解液為6M的KOH溶液。電池的總反應(yīng)可表示為：M+xNi(OH)2=MHx+xNiOOH當(dāng)NiMH電池過充時，正、負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)分別為：正極： 4OH→2H2O+O2+4e負(fù)極： 2MH+1/2O2→2M+H2OM+H2