【正文】 ）試片材料：高溫合金 GH4169，尺寸 7 cm cm ，合金成分如 表所示 [20]： 表 高溫合金各化學元素的質量分數 成分 Cr Ni Nb Mo 質量分數 /% 成分 Al Ti Fe 質量分數 /% 沈陽理工大學學士學位論文 15 （ 2）添加顆粒：納米γ Al2O3 顆粒，純度為 %，粒徑為 20nm，硬度為 2020~3000HV（數據來自廠家）。H 2O 分析純 國藥集團化學試劑有限公司 檸檬酸 C5H8O7 沈陽理工大學學士學位論文 14 第二章 實驗 實驗材料、藥品及設備 實驗藥品 實驗中所用藥品、試劑如表 所示： 表 所用藥品、試劑 藥品名稱 分子式 純度 生產廠家 六水合硫酸鎳 NiSO4 ，包括納米粒子的種類、基質金屬的種類以及基礎溶液的種類；注重 納米復合鍍層的應用研究，拓展納米復合鍍層的應用領域。目前應用納米顆粒鍍液還存在的一些主要問題有： ：由于納米顆粒本身存在一定的催化性能，更易誘發(fā)鍍液的分解，加入穩(wěn)定劑吸附在活性物質表面，可使鍍液的使用周期延長。納米材料在聲、光、電、熱和磁上的物理化學特性，使納米化學復合鍍層具有特殊性能，如光催化、導電導熱、殺菌或催化加氫裂解等 [5]。納米粉體尺寸小，可填補鍍層由析氫形成的孔隙，納米粉體表面活性高，與鍍層中的金屬原子相互擴散，或者形成配位吸附，甚至形成化學鍵合，相對微米級復合鍍層而言提高了鍍層的致密度和耐蝕性。隨著溫度升高，化學鍍 NiP 合金層、電鍍 Ni 層電鍍 Cr 層和微米級復合鍍層硬度下降，一般使用 θ不能超過 400℃，采用納米復合鍍技術加入具有抗高溫氧化性的納米顆粒后提高納米復合鍍層使用溫度。改善摩擦界面上的潤滑狀態(tài)是重要而有效的減少磨損措施 自潤滑復合鍍層將固體潤滑劑的納米微粒，如氟化石墨等用化學鍍的方法夾嵌在 NiP 合金或 NiB 合金等基質金屬中得到納米復合材料，納米復合鍍層相對于微米級復合鍍層摩擦系數更小，抗粘著性能更好，更適用于無油潤滑條件下的使用。原因是鍍層微米顆粒因半露表面影響其粗糙度；納米顆粒粒徑小，納米復合鍍層表面光滑，并且隨著載荷增加和鍍層溫度升高，能夠抑制鍍層中鎳基固溶體和 Ni3P 化合物析出長大 ，鍍層在高溫硬度仍較高。 功能特性 在化學鍍液中加入納米 SiC、 ZrO AL2O3 或 TiO2 等可制備不同成分的化學復合鍍層，施鍍過程選擇鎳基、鋅基、銅基或銀基可得到相應基質金屬復合鍍層，這些復合鍍層功能特性可概括如下 [9]： （ 1）高硬度高耐磨性。 2. 在外力作用下與鍍件表面進行沖擊吸附。也就是說在靜電引力、物理、機械攪拌等作用下，懸浮在鍍液中的微粒被吸附在被鍍基體上，與基體金屬發(fā)生共沉積 [17]。而復合鍍的不溶性固體顆粒也大大的擴展了；除原來使用過的氧化物、碳化物、氮化物之外，幾乎所有類型的陶瓷顆粒、各種金屬粉末、樹脂粉末以及石墨、 MoS WS、聚四氟乙烯、金剛石、等均可作為共沉積的顆粒 [16]?；瘜W復合鍍層的發(fā)展初期主要是以鎳、銅、鈷等單金屬為基質金屬，以 Al2O SiC、 SiO2 等耐高溫粉末作為固體粒子。 (129)的存在抑制了化學鍍鎳的發(fā)生，而 (130)則降低了次磷酸根的利用率。 沈陽理工大學學士學位論文 11 水在催化劑表面離解 H2O→H ++OH (123) OH與溶劑化的 Ni2+配位 Ni(H2O)62++2OH→[OH ? Ni(aq)? OH] +6H2O (124) 配位的 Ni2+與 H2PO2反應生成的 NiOH+吸附在催化活性表面，再進一步還原為 Ni。 陽極反應： H2PO2+H2O →H 2PO3+2H++2e E0 a = (119) 陰極反應： Ni2++2e →Ni E 0 a = (120) 2H++2e →H 2 E a 0 =0V (121) H2PO2+2H++e →2H 2O+P Ea 0 = (122) 電化學機理能解釋鎳沉積的同時有磷的共沉積，并且同時析出氫氣。 2）氫化物傳輸理論 [14] 該機理認為次磷酸根的行為與硼氫酸根離子類似， H2PO2分解不放出原子態(tài)的氫，而是放出還原能力更強的氫化物離子（氫的負離子），H2PO2只作為 H的供體，鎳離子被 H還原。同時，原子氫 Had 還原次磷酸跟得到單質態(tài)的磷與鎳共沉積。 1）原子氫理論 [5， 10] 該理論認為原子態(tài)的氫是鎳鹽的直接還原劑。不同材質的催化表面存在的活性中心的某些點或部位的數量不同，而催化反應正是靠這些活性中心吸附反應的分子來增加反應的激活能，進而克服反應過程中所遇到的能峰，使得反應能夠順利進行，從而加速了整個化學反應。 5) 還原劑的利用率小于 100%。 2) 鍍層中除 Ni 外，還含有與還原劑有關的 P、 B或 N等元素 3) 還原反應只發(fā)生在某些具有 催化活性的金屬表面上，但一定會在已經沉積的鎳層上繼續(xù)沉積。研究動力學以控制反應條件，使反應按希望的速度和方向進行，同時找出決定反應速率的控制步驟，以減少副反應的反應速率。 （ 2）化學鍍鎳的動力學 化學動力學的研究目的是預測化學反應的速度以及描述化學反應進行的路沈陽理工大學學士學位論文 9 徑。 G? 為負值、并且比零小得多，所以從熱力學判據得出結論表明用次磷酸鹽做還原劑還原 Ni2+是完全可行的，能夠還原得到 Ni 體系的反應自由能變化 G? 是狀態(tài)函數，凡是影響體系狀態(tài)的各個因素都會影響反應過程的 G? 值。上式可以分解為： 陰極反應： NiCm2+ + 2e → Ni + mC (12) 陽極反應： R → O+2e (13) 該氧化還原反應能否自發(fā)進行的熱力學判據是反應自由能的變化 G? 289。 化學鍍鎳的原理 （ 1）化學鍍 鎳的熱力學 化學鍍鎳是用還原劑把溶液中的鎳原子還原沉積在具有催化活性的表面上?；瘜W鍍鎳可以施鍍于金屬導體、非金屬導體、絕緣體上以及可以鍍覆形狀非常復雜的工件。 沈陽理工大學學士學位論文 8 （ 4）以次磷酸鈉為還原劑時，由于有磷析出，發(fā)生磷與鎳的共沉積，所以化學鍍鎳層是磷呈彌散態(tài)的鎳磷合金鍍層，控制磷含量能夠得到鎳磷鍍層更致密，孔隙率小，耐蝕性等優(yōu)于電鍍鎳的鍍層。 （ 3）綜合性能好。 化學鍍 NiP的特點 化學鍍 NiP 目前已經廣泛的應用在鋼、銅、鋁等導體和木材、塑料等非導體上，它的一些特點也逐漸顯露出來，這使得化學鍍鎳在金屬和非金屬表面處理領域中占有重要的地位，其主要特點如下 [7,8]： （ 1）鍍層外觀良好、化學穩(wěn)定性高、鍍層結合力好。許多單獨的反應步驟只能在 50℃以上才能有明顯的速度進行，尤其是酸性化學鍍鎳溶液，必須在明顯高于此值的溫度下操作 。 （ 2） 溫度對 NiP 化學鍍工藝的影響 [6] 眾所周知，溫度是影響化學反應動力學的重要參數，因為溫度增加了離子擴散、反應活性加強，所以溫度是影響 NiP 化學鍍鍍速的一個重要參數。 堿性鍍液的 pH 值比較寬，鍍層中磷的質量分數較低 (3%～ 7%)，但鍍液對雜質比較敏感，穩(wěn)定性較差，難維護。pH值是化學鍍鎳的重要工藝參數，對化學鍍鎳有多方面的影響： 隨 pH 值升高，鍍速升高，鍍層中磷含量降低，亞磷酸鹽溶解度降低，使鍍層變得粗糙， pH值還會影響鍍層的內應力和結合力。其中 NiP 化學鍍是最常用的一種化學鍍 [4]?；瘜W鍍技術自誕生之日起到現(xiàn)在有六十多年的歷史，鍍液由單一型向多樣型發(fā)展，鍍層性能由單一防護性向具有多功能性的方向發(fā)展，而且鍍層質量得到了迅速提高。 化學鍍發(fā)展及研究現(xiàn)狀 化學鍍的概述 化學鍍是在沒有外加電流的情況下，通過溶液中適當的還原劑在試件表面發(fā)生自催化還原反應沉積處金屬鍍層的方法。 在核電領域，需要把核能轉化成熱能，熱能傳入到水中產生水蒸氣帶動發(fā)電機發(fā)電。例如鍋爐中的過熱器和再熱器是環(huán)境最惡劣的部件，承受高溫高壓，這就要用到高溫合金，至于其他部件，就不一一列舉了。 (2)高溫合金在電力工作中的應用 電力工業(yè)包括水電、煤電、氣電、核電和新興能源發(fā)電等方面。 高溫合金的應用 (1) 高溫合金在燃氣渦輪發(fā)動機上的應用 高溫合金通常用于工作溫度 540℃以上的渦輪部件。此類合金鎳的含量為 30％ 45％。多數合金是從 FeCrNi 系添加 W、 Mo、 Nb、 B等元素而得到。經時效硬化處理后，此種合金在600~700℃下會有良好的硬度和強度。此類合金價格較低，但抗氧化抗腐蝕性差。但是，由于該合金的資源較少，鈷的價格昂貴，近年來，已很少開發(fā)新牌號。該合 金具有良好的延展性，適用于需耐腐蝕的環(huán)境，工作溫度高達 1000℃。在制造航空噴氣發(fā)動機、各種工業(yè)燃氣輪機的最熱端零件中得到廣泛的應用，如渦輪部分的工作葉片、導向葉片、渦輪盤、燃燒室等。此類合金又分為非時效硬化合金和時效硬化合金。高溫合金擁有較高的高溫強度、抗氧化和抗熱腐蝕能力，良好的抗疲勞性能、韌性和塑性等獨特的性能，因此高溫合金被稱為耐熱合金或熱強合金。 corrosion resistance 沈陽理工大學學士學位論文 III 目錄 摘 要 ............................................................................................................................................ I Abstract....................................................................................................................................... II 第一章 緒論 .............................................................................................................................. 5 高溫合金 ..................................................................................................................... 5 高溫合金簡介 .................................................................................................. 5 高溫合金按照基體元素分類 .......................................................................... 5 高溫合金的應用 .............................................................................................. 6 化學鍍發(fā)展及研究現(xiàn)狀 ............................................................................................. 6 化學鍍的概述 .................................................................................................. 6 NiP 化學鍍的工藝條件 .................................................................................. 7 化學鍍 NiP 的特點 ......................................................................................... 7 化學鍍鎳的原理 .............................................................................................. 8 復合鍍的發(fā)展及研究現(xiàn)狀 ............................................................................ 11 復合鍍的機理 ................................................................................................ 12