【文章內容簡介】 譜研究 .....................................................................33..................................................................................................................................33..................................................................................................................................33..................................................................................................................................33. . . .. . 學習好幫手...........................................................................................................................33...........................................................................................................................33...........................................................................................................................33...........................................................................................................................33..................................................................................................................................33...........................................................................................................................33...........................................................................................................................33 本章小結 ................................................................................................................33第六章 結論 .....................................................................................................................34附 錄 ...........................................................................................................................37攻讀碩士學位期間發(fā)表的論文及其它成果 ...................................................................38致 謝 ...............................................................................................................................39. . . .. . 學習好幫手第一章 緒論 多環(huán)芳烴污染概述 多環(huán)芳烴危害多 環(huán) 芳 烴 （ Polycyclic Aromatic Hydrocarbons， PAHs） 是 指 分 子 中 含 有 兩 個 或 兩 個以 上 芳 香 環(huán) 的 烴 類 化 合 物 ， 可 以 劃 分 為 芳 香 非 稠 環(huán) 型 及 芳 香 稠 環(huán) 型 ， 多見于煤、石油殘渣、瀝青中。PAHs 也是一大類環(huán)境污染物 [1]。芳香非稠環(huán)型 PAHs 是指分子相鄰的苯環(huán)只有一個碳原子相連接的有機化合物，例如聯苯、三聯苯等；芳香稠環(huán)型 PAHs 是指分子相鄰的苯環(huán)至少有兩個碳原子相連接的有機化合物，例如菲、熒蒽、芴等。PAHs 是一類毒性很強的有機污染物，因其致癌性、致畸性、致突變性以及在環(huán)境中難降解等原因受到廣泛的關注 [2]。在 1976 年，國際癌研究中心（IARC ）列出了 94 種對實驗動物致癌的化合物，其中 15 種屬于 PAHs[3]。PAHs 已經在動物試驗中被證實，會導致包括肝癌、胃癌、皮膚癌、甲狀腺癌、口腔癌以及惡性淋巴癌在內的多種癌癥。其對人體健康的危害主要體現在它的生成、遷移、轉化和降解的過程中，可以通過皮膚接觸、呼吸、消化吸收等途徑進入人體，從而極大地威脅著人類的健康，并且有著很強的致癌、致畸、致突變作用，有研究表明，PAHs 的危害主要包括光致毒效應、化學致癌性等 [4, 5]。（1）光致毒效應相關研究表明 [6, 7]，PAHs 暴露于太陽光下，經過紫外光輻射后產生的危害越來越大。有學者研究發(fā)現 [8]，紫外光照射是 PAHs 光致毒效應的主要體現。（2）化學致癌性PAHs 對中樞神經及血液的毒性作用尤為巨大，特別是帶烷基側鏈的 PAHs，可以對呼吸道和皮膚造成嚴重危害，所以對粘膜的麻醉性和刺激性極強，因此，當人類長期處于PAHs 污染的環(huán)境中，可引起急性或者慢性的傷害，引起癌癥等疾病 [9]。 多環(huán)芳烴主要來源PAHs 的 主 要 來 源 可 以 劃 分 為 自 然 來 源 和 人 為 來 源 。 在 環(huán) 境 中 ， 高 等 植 物 （ 如 胡 蘿卜 ， 煙 草 等 ） 及 由 微 生 物 的 合 成 作 用 是 PAHs 的 主 要 天 然 來 源 ， 除 此 之 外 ， ， 一 些 森 林 、草 原 的 天 然 火 災 ， 或 者 火 山 活 動 也 會 產 生 PAHs[10]。環(huán) 境 中 PAHs 的 污 染 主 要 源 自 于 人 為 污 染 ， 大 致 包 括 了 以 下 幾 個 方 面 ：（ 1） 化 石 燃 料 及 高 分 子 的 不 完 全 燃 燒 。PAHs 的 重 要 來 源 源 自 于 化 石 燃 料 的 燃 燒 [11]， 隨 著 人 類 生 產 和 生 活 對 煤 炭 或 石 油 等 化. . . .. . 學習好幫手石 燃 料 依 賴 性 的 不 斷 提 高 ， 化 石 燃 料 的 使 用 量 也 在 逐 年 增 加 ， 而 在 其 不 完 全 燃 燒 的 過 程 中就 會 產 生 大 量 的 PAHs， 尤 其 是 目 前 很 多 家 用 爐 灶 或 者 設 備 較 差 的 鍋 爐 ， 往 往 不 能 使 化石 燃 料 燃 燒 充 分 ， 這 就 造 成 了 燃 燒 產 物 中 含 有 大 量 的 PAHs， 此 外 ， 各 種 機 動 車 輛 的 為其 排 放 也 有 較 高 濃 度 的 PAHs， 而 大 氣 中 的 PAHs 還 會 隨 著 降 水 、 降 雪 等 污 染 地 表 水 體[12]。（ 2） 石 油 類 及 廢 水 。 原 油 、 石 油 產 品 中 均 含 有 PAHs， 在 其 開 采 和 運 輸 的 過 程 中 ，一 些 突 發(fā) 性 的 事 故 、 落 地 原 油 、 船 舶 含 油 廢 水 排 放 或 泄 漏 、 采 油 廢 水 的 排 放 等 均 有 可 能 給附 近 的 水 體 和 土 壤 造 成 PAHs 污 染 。（ 3） 化 學 工 業(yè) 污 染 。 相 關 研 究 表 明 ， 在 焦 化 廠 離 作 業(yè) 區(qū) 域 500m 處 檢 測 到 的 大 氣 中PAHs 濃 度 比 其 他 地 區(qū) 高 出 5001000 倍 [13, 14]。 可 見 ， 化 工 企 業(yè) 會 給 周 邊 環(huán) 境 造 成 嚴 重 的PAHs 污 染 ， 這 主 要 源 自 化 工 企 業(yè) 的 石 油 裂 解 、 煉 焦 等 工 藝 過 程 會 產 生 大 量 的 PAHs 污染 物 。（ 4） 廢 棄 物 燃 燒 。 大 氣 中 PAHs 的 主 要 來 源 ， 除 汽 車 尾 氣 排 放 外 ， 還 源 自 于 廢 棄 物垃 圾 的 完 全 、 不 完 全 燃 燒 [15, 16]。 多環(huán)芳烴的國內外標準發(fā)達國家對于 PAHs 的監(jiān)測開展較早，20 世紀 70 年代，美國環(huán)保署（USEPA）在綜合考慮自然降解的可能性、有毒化學物的毒性、及在水體中出現的概率等因素的情況下，從 7萬余種有機化合物中篩選出 129 優(yōu)先控制污染物“黑名單” ，其中含有 114 種有機化合物，約占總數的 %，其中含有 16 種常見 PAHs 即萘(NAP) 、二氫苊(ANY)、苊(ANA)、芴(FLU)、菲 (PHE)、蒽(ANT)、熒蒽(FLA)、芘(PYR) 、屈(CHR) 、苯并[a]蒽(BaA)、苯并[b]熒蒽(BbF) 、苯并[k] 熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1, 2, 3, cd]芘(IPY)、二苯并[a,h]蒽(DBA)和苯并[g, h, i]苝(BPE) [17]。其他發(fā)達國家或地區(qū)也把 PAHs 列為主要污染物監(jiān)測名單，為其制定了嚴格的標準值 [1830]。我國在此方面起步較晚 [31]，在 1999 年國家環(huán)保局頒布了《工業(yè)企業(yè)環(huán)境質量風險評價基準》 [32]，以及 2022 年由國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局、國家環(huán)境保護總局聯合頒布的中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標準展覽會用地土壤環(huán)境質量評價標準（暫行）中可以看出，PAHs 的標準值均較小，例如 BbF、BkF、DBA 的土壤標準值均達到 ，BaP 達到，然而相關的檢測方法的準確性還有待提高，常規(guī)的檢測 PAHs 方法為氣相色譜/質譜連用法，對這幾種 PAHs 檢測的檢測限均在 。鑒于 PAHs 來源廣泛、危害巨大，及時地、精確地檢測環(huán)境中 PAHs 含量對于保護環(huán)境及人體健康就有著十分重大的意義。. . . .. . 學習好幫手 多環(huán)芳烴檢測方法目前，PAHs 的測定方法有很多種，大體上可以分為傳統(tǒng)檢測方法和光譜法兩大類。 傳統(tǒng)檢測方法在光譜檢測技術成熟之前，長久以來，PAHs 主要檢測方法包括高效液相色譜法、氣相色譜法、色質聯用分析方法毛細電泳法等 [3335]。（1）高效液相色譜法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）高效液相色譜法是近六十年來發(fā)展起來的分離分析技術，尤其是在最近十多年期間，HPLC 更廣泛的應用于物質檢測中，特別是高沸點的化合物，例如 PAHs[36, 37]。HPLC 在分離效能、檢測靈敏度、分析速度和操作自動化方面都達到了能與氣相質譜相同的程度，并且保持了傳統(tǒng)色譜法，可選擇的流動相種類多，對樣品適用范圍廣等優(yōu)點 [3840]。由于 HPLC 不受熱穩(wěn)定性及揮發(fā)性的限制，并且具有定量準確、分離效果好等優(yōu)點，尤其是在 PAHs 中有同分異構提的時候，檢測效果尤為良好 [41]，因此 HPLC 是目前檢測 PAHs 的主要檢測方法。（2）氣相色譜法（Gas Chromatography，GC）氣相色譜法是上世紀六十年代開始應用于分析化學領域的分析方法，它具有高靈敏度、高效率、高選擇性等優(yōu)點，是一種有效地分析復雜組分的有效方法 [42]。GC 通常會與質譜檢測器（MS ）或者氫火焰離子化檢測器（FID）聯用，MS 的優(yōu)點是可以直接對樣品進行定性分析，但是對樣品要求比較高；FID 的靈敏度較高，并且對碳原子質量呈現線性反應，但是抗干擾的能力比較弱，而且樣品需要前處理 [4345]。目前 GCMS 是一種較為常用的檢測易揮發(fā)和班會發(fā)性的有機污染物的方法，該方法具有簡便易行，且可以同時進行定量和定性分析。同時，目前，研究人員將固相萃取技術與 GCMS 相結合的方式來處理樣品，這樣子不但大大地縮短了分析時間，還減少了認為誤差 [46, 47]。然而，GCMS 檢測法對樣品的純度要求比較高