【正文】 H0^V. . . .. . 學(xué)習(xí)好幫手式 中 ： 為 無(wú) 微 擾 Hamilton 運(yùn) 算 符 ， 為 微 擾 量 。 此 時(shí) 體 系 的 Schrodinger 方 程0^ ^VΨ =EΨ 可 表 示 為 ：^H(E )|Ψ= |Ψ (19)0^^先 將 波 函 數(shù) Ψ 向 一 個(gè) 正 交 歸 一 化 本 征 函 數(shù) 系 Φi，Φi=EiΦi i=0， 1， 2， …， ∞ (110)0^H經(jīng) 迭 代 法 求 解 ， 并 且 對(duì) 能 量 校 正 到 一 級(jí) 微 擾 ， 得 到E1=E0+Φi| |Φ0 (111)^V到 二 級(jí) 微 擾 ， 則 有E2=E0+Φ0| |Φ0+Φ0| |Φ0 (112)^^G隨著微擾項(xiàng)的不同，可以分成二級(jí)到五級(jí)干擾項(xiàng)。但是在 MP3 中，單激發(fā)、雙激發(fā)、三重激發(fā)和四重激發(fā)態(tài)都出現(xiàn)，計(jì)算已經(jīng)相當(dāng)復(fù)雜，特別是三重激發(fā)態(tài)計(jì)算十分困難，盡管在 Gaussian03 的程序中可達(dá)到能量五級(jí)近似，但是在處理電子相關(guān)問(wèn)題的方法時(shí)，其計(jì)算量與所使用的基函數(shù)的數(shù)目的五到六次，甚至是更高此方成正比，因此，在實(shí)際計(jì)算中，較為難以實(shí)現(xiàn)，目前都只適用于很小的體系，因此，應(yīng)用較為廣泛的是 MP2 方法。在密度泛函方 法 出現(xiàn)之前，MP2 方法是考慮電子相關(guān)的最為便宜的方法，它可以成功應(yīng)用于很多領(lǐng)域，一般都能得到正確的計(jì)算結(jié)果，但是當(dāng)體系越特殊，所需要的理論計(jì)算級(jí)別也就越高。 密度泛函方法最近十幾年來(lái)，密度泛函（Density Functional Theory, DFT）方法得到了廣泛的應(yīng)用。好的 DFT 方法可以得到比 HF 方法精確的解，卻是用中等程度的計(jì)算量。DFT 方法的關(guān)鍵是設(shè)計(jì)精確的泛函，DFT 方法通過(guò)泛函來(lái)計(jì)算電子相關(guān)部分，在 DFT 中，電子能量定義為由這樣幾部分構(gòu)成，包括電子的動(dòng)能、其與核的相互作用、電子之間的庫(kù)倫排斥能以及它同其余部分的相關(guān)項(xiàng)或者交換項(xiàng)。通常情況下，最后的那個(gè)部分又會(huì)根據(jù)密度泛函的方法將其分解成相關(guān)或者交換項(xiàng)。到目前為止，已經(jīng)研究出大量的泛函，通常情況下，會(huì)根據(jù)處理交換和相關(guān)項(xiàng)的方法將其分成局域相關(guān)和交換項(xiàng)。其中，應(yīng)用最為廣泛的局域泛函方法是VWN 方法。梯度修正泛函（GradientCorrected Functionals）包含了電子梯度及其自旋密度，在這些泛函中也有一部分被稱為非局域泛函。在 1988 年，Becke 提出的泛函是應(yīng)用較為普遍的梯度修正交換泛函，到目前為止，由 Lee、Yang、Parr 提出的泛函得到了最為廣泛的應(yīng)用，也. . . .. . 學(xué)習(xí)好幫手使之稱為了 Gaussian 計(jì)算當(dāng)中的 B3LYP 方法。= +c0 ( ) + cX(△ + )+ cC( ) (113)XCLYPBE3DAXCLYPBE3DABE8VWN3LYPEVWN3密度泛函最大的優(yōu)點(diǎn)是考慮了相關(guān)能，而缺點(diǎn)則是校正電子自相互作用有些困難；密度泛函計(jì)算的相關(guān)能則是不完全的，這就導(dǎo)致所計(jì)算的能量偏高，而校正電子自相互作用會(huì)使能量偏低，這兩個(gè)效應(yīng)在某種程度上可以相互抵消，這也是 DFT 計(jì)算精度較高的原因，相比于 MP2 方法來(lái)說(shuō)，兩者精度相當(dāng)，但是所要求的基組小的多，在合適的基組下，DFT 方法要比 MP2 方法更為便宜，總之，DFT 方法計(jì)算量相對(duì)較小，適用于較大的分子，并且在一定程度上考慮了電子相關(guān)效應(yīng)，目前在分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化上十分成功。 基組的選擇基組是對(duì)體系軌道的數(shù)學(xué)描述，對(duì)應(yīng)于體系的波函。如果將其帶入薛定諤方程中，就可以解除體系的本征值（也就是能量） 。根據(jù)體系的不同，就需要選擇不同的基組?；M的選擇對(duì)量子化學(xué)的計(jì)算結(jié)果影響很大，在模型合適的情況下，基函數(shù)選擇的越匹配，結(jié)果就越貼近實(shí)際幾何構(gòu)型，所指出的反應(yīng)途徑及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象就越貼近實(shí)際，反之則很難作為討論的依據(jù) [103]。從原則上來(lái)說(shuō)，任何一組具有完全函數(shù)集合的函數(shù)均可以作為基函數(shù)，根據(jù)體系的不同，需要選擇不同的基組，構(gòu)成基組的函數(shù)越多，所作的近似以及限制就越少，從而對(duì)軌道的描述也就越正確，所求的解也就越正確，當(dāng)然計(jì)算量也就越大，因此，選擇基組時(shí)往往受到計(jì)算條件的限制，也就只能進(jìn)行折中處理。基組大可分為三類：斯萊特型基組、高斯型基組以及壓縮高斯型基組。由于前兩種基組現(xiàn)使用較少，下文中將就本研究所討論的壓縮高斯型基組進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。（1）最小基組。最小基組也被叫做“STO3G 基組” ，斯萊特（SlaterType Orbitals）型原子軌道也被稱作 STO，而 3G 表示所構(gòu)成萊斯特型原子軌道包括 3 個(gè)高斯型函數(shù)的線性組合來(lái)獲得的，即用 3 個(gè)高斯型函數(shù)的線性組合的形式來(lái)描述一個(gè)原子軌道，首先列出表示原子軌道的方程，接著對(duì)其進(jìn)行自洽場(chǎng)計(jì)算，最后以此獲得高斯型函數(shù)的組合函數(shù)及指數(shù)。從計(jì)算結(jié)果來(lái)看，STO3G 基組的規(guī)模較小，因此計(jì)算精度相對(duì)較差，但是計(jì)算量最小，因此較為適合大分子體系的計(jì)算。最小基組是指基組中僅包含描述每一個(gè)原子必須的、不可再少的基函的基組。如“H：1s ，C：1s ，2s， 2px，2p y，2p z”。（2）劈裂價(jià)鍵基組在進(jìn)行量化計(jì)算時(shí)，精度隨著基組規(guī)模的增大而提高，而當(dāng)基組的計(jì)算規(guī)模趨近于無(wú)限大時(shí)，所得到的計(jì)算結(jié)果也就極其貼近真實(shí)值。因此可以看出，若要使得量化計(jì)算結(jié)果更為精確，就要加大基組規(guī)模，即增加基組當(dāng)中的基函數(shù)的數(shù)目。劈裂原子軌道是常用的增大基. . . .. . 學(xué)習(xí)好幫手組規(guī)模的方法，該方法使用多余的一個(gè)基函數(shù)來(lái)描述一個(gè)原子軌道。而所謂的劈裂價(jià)鍵，也是指利用兩個(gè)或者更多的基函數(shù)表示價(jià)層的原子軌道。在實(shí)際計(jì)算中，常用的劈裂價(jià)鍵基組有 321G、421G、431G、631G、6311G 等，從表示形式上來(lái)看，第一個(gè)數(shù)字表示的是所構(gòu)成內(nèi)層電子的原子軌道上所使用的高斯型函數(shù)數(shù)目， “”之后的數(shù)字表示的是構(gòu)成價(jià)層電子的原子軌道上所使用的高斯型函數(shù)數(shù)目。例如 321G 表示的基組，指的是在內(nèi)層電子軌道上包含了 6 個(gè)高斯型函數(shù)，而每個(gè)價(jià)層電子的軌道，會(huì)被劈裂開(kāi)成兩個(gè)基函數(shù)，分別包括 3個(gè)和 1 個(gè)高斯型函數(shù)。同最小基組相比，劈裂價(jià)鍵基組可以更真實(shí)的描述體系波函數(shù)，但是計(jì)算量也較最小基組有所增加。（3）極化基組劈裂價(jià)鍵基組在描述電子軌道時(shí)，對(duì)于電子云變形等性質(zhì)時(shí)不能進(jìn)行更好地進(jìn)行描述，為了使共軛體系的計(jì)算更加方便，在劈裂價(jià)鍵基組上引入了新的函數(shù)，即極化函數(shù)，構(gòu)成了極化基組。極化函數(shù)是指為了更準(zhǔn)確地描述分子的軌道，給軌道增加角動(dòng)量，以此來(lái)改變軌道的形狀。即在極化基組添給 C 添加 d 函數(shù)，給 H 添加 p 函數(shù)，給過(guò)渡金屬添加 f 函數(shù)。之所以給 C 原子添加 d 函數(shù)，是因?yàn)樗械能壍缹?duì)每一個(gè)軌道都有貢獻(xiàn)，在計(jì)算過(guò)程中為了減少計(jì)算量，將貢獻(xiàn)較小的拿掉，采用近似處理，而在計(jì)算資源的允許下，可以考慮加入極化函數(shù)。（4）彌散基組彌散基組，指對(duì)劈裂價(jià)鍵基組進(jìn)行了另外一種擴(kuò)大，即在劈裂價(jià)鍵基組的基礎(chǔ)上繼續(xù)添加彌散函數(shù)，使得可以用非鍵相互作用體系的計(jì)算。彌散函數(shù)是指其對(duì) s 和 p 型函數(shù)繼續(xù)擴(kuò)大，使得軌道可以占據(jù)更大的空間，在一些存在負(fù)離子、孤對(duì)電子、共軛及激發(fā)態(tài)體系中，為了更好地描述這些存在弱相互作用的體系，如吸附、氫鍵等，此時(shí)就應(yīng)該加入彌散函數(shù)。631G+(d)基組是指在 631G+(d)基組的基礎(chǔ)上添加彌散函數(shù)給重原子，631G++(d)則是在 631G+(d)基組的基礎(chǔ)上添加彌散函數(shù)給 H 原子。 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀陳景文利 [104]用不同的量子化學(xué)計(jì)算方法，計(jì)算了 17 種 PAHs 前線軌道能，并以此作為分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，同其光解速率常數(shù)進(jìn)行了定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)相關(guān)的研，并且對(duì)比了幾種算法的區(qū)別。重慶大學(xué)陳志良 [105]利用密度泛函理論對(duì)若干個(gè) PAHs 的電子光譜規(guī)律進(jìn)行了研究。曹晨忠 [106]曾對(duì) PAHs 被取代的疏水效應(yīng)、電子效應(yīng)和立體效應(yīng)進(jìn)行定量化研究。鐘愛(ài)國(guó) [107]利用 DFT 計(jì)算了苯、蒽及菲的極化率結(jié)果，并且討論了隨著苯環(huán)增加，分子誘導(dǎo)極化率和瞬時(shí)極化率的變化情況。. . . .. . 學(xué)習(xí)好幫手梁曉琴 [54]采用半經(jīng)驗(yàn)方法對(duì) AM1 對(duì) 3 種 PAHs 電致發(fā)光材料的性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算及理論研究。并且計(jì)算了它們的電子光譜，探討了波長(zhǎng)與單激發(fā)態(tài)組態(tài)相互作用方法之間的關(guān)系。盧桂寧 [108]應(yīng)用了 HF 和 B3LYP 方法計(jì)算了 16 種 PAHs 的量子化學(xué)參數(shù)，同其光解半衰期進(jìn)行了多元線性逐步回歸分析，并以此來(lái)預(yù)測(cè) PAHs 的光解半衰期。董鹍 [109]對(duì)比了幾種環(huán)狀分子的實(shí)測(cè)拉曼光譜和計(jì)算拉曼光譜，并且對(duì)這幾種環(huán)狀分子進(jìn)行了較為簡(jiǎn)單的歸屬分析。謝云飛 [110]利用 B3LYP/631G(d, p)計(jì)算了蒽、芘、屈、苯并菲以及暈苯的光譜進(jìn)行了理論計(jì)算。鄒建衛(wèi) [111]對(duì) 35 種 PAHs 分子利用 HF 方法記性了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并且計(jì)算了其分子靜電勢(shì)和相關(guān)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。并且對(duì) PAHs 沸點(diǎn)、色譜保留指數(shù)、辛醇水分配系數(shù)、土壤吸附性等理化性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)及研究。 國(guó)外研究現(xiàn)狀Negri[112]等利用半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算法和從計(jì)算法對(duì)比研究了四種 PAHs（萘、蒽、芘、二萘嵌苯）及其陽(yáng)離子電子吸收光譜，比較了實(shí)驗(yàn)光譜和計(jì)算光譜，分析解釋了試驗(yàn)中觀察到的躍遷前后各態(tài)的構(gòu)型及光譜。Alka[113]利用 HF/6311++G(d, p)和 B3LYP/6311++G(d, p)對(duì) NAP 及其陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，對(duì)比了相同基組下兩種方法所計(jì)算的區(qū)別，并且探討了 NAP 離子化后鍵長(zhǎng)和鍵角的變化。Wang[114]根據(jù)兩種水聲生物的毒性實(shí)驗(yàn)建立了 Quantitative structureactivity relationships （QSAR）模型，并且利用 DFT 方法預(yù)測(cè)計(jì)算了 PAHs 的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并根據(jù)這些參數(shù)建立了PAHs 的毒性預(yù)測(cè)模型。Rigolio[115]利用 DFT 方法計(jì)算了幾種 PAHs 的結(jié)構(gòu)和拉曼頻率。分析比較了不同大小和形狀的拉曼光譜振動(dòng)頻率，發(fā)現(xiàn)計(jì)算的拉曼光譜與實(shí)測(cè)光譜基本保持一致。并且探討幾種振動(dòng)模式同簡(jiǎn)正坐標(biāo)之間的關(guān)系。Arivazhagan[116]優(yōu)化計(jì)算了 2, 7dinitrofluorene (DNF) 分子結(jié)構(gòu)，并且計(jì)算了其拉曼光譜、紅外光譜，同實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比對(duì)，同時(shí)計(jì)算了包括極化率在內(nèi)的多種分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，最后對(duì)其進(jìn)行密立根電荷布局分析，前線分子軌道分析，為后續(xù)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。Lai[117]對(duì) 209 種多氯聯(lián)苯進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和光譜計(jì)算，按照分子對(duì)稱性將其進(jìn)行分類，并以類別為單位探討了同類物質(zhì)之間拉曼光譜的區(qū)別與聯(lián)系。Onchoke[118]對(duì) 12 硝基苯并菲進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和光譜計(jì)算，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行了分子前線軌道分析，探討了不同軌道下 12 硝基苯并菲的能量分布。綜上所述，近年來(lái)，基于量子化學(xué)方法的 PAHs 分子結(jié)構(gòu)及光譜特征研究有很多，但尚. . . .. . 學(xué)習(xí)好幫手未形成完備的研究思路，多數(shù)研究圍繞 1 種或幾種 PAHs 在進(jìn)行，鑒于 PAHs 污染物在環(huán)境中是以多種污染物共存的方式存在，因此需要對(duì) PAHs 一類物質(zhì)建立起完善的研究方法，為后續(xù)的實(shí)際拉曼光譜檢測(cè)提供理論基礎(chǔ)。 研究意義及內(nèi)容 研究意義PAHs 由于其明顯的“三致”效應(yīng)長(zhǎng)久以來(lái)備受關(guān)注，所以，快速地、準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)環(huán)境中 PAHs 含量對(duì)保護(hù)環(huán)境和人體健康有著十分重要地意義。然而，傳統(tǒng)的色譜質(zhì)譜法在檢測(cè)時(shí)需要加入第三方試劑，前處理困難，不適合此類分子的快速鑒定，紅外光譜檢測(cè)法則不適用于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，拉曼光譜檢測(cè)法有著便于攜帶，前處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，適用于 PAHs 的快速檢測(cè)。但在拉曼光譜檢測(cè)中，水對(duì)檢測(cè)物質(zhì)干擾較小，可 PAHs 不易溶于水，而常用的有機(jī)溶劑卻對(duì) PAHs 存在一定的干擾，這就給拉曼光譜實(shí)測(cè)造成了一定的困難。由于 PAHs 分子環(huán)的大小、化學(xué)鍵類型等因素對(duì)拉曼光譜的檢測(cè)有很大的影響，因此，認(rèn)識(shí) PAHs 及溶劑分子的分子結(jié)構(gòu)，掌握分子光譜特征對(duì) PAHs 的拉曼檢測(cè)有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義。量子化學(xué)計(jì)算方法在有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)及光譜研究中，已經(jīng)被證實(shí)是一種很有效的手段[109, 119122]， 然而目前關(guān)于 PAHs 分子的結(jié)構(gòu)、分子軌道、分子振動(dòng)等微觀性質(zhì)研究較少 [123, 124]，所以，利用量子化學(xué)計(jì)算的方法研究 PAHs 及其溶劑的分子結(jié)構(gòu)和光譜特征是很有必要的。同時(shí)，PAHs 在環(huán)境中不是單一存在的，且 PAHs 分子種類繁多，因此，PAHs 同系物之間的光譜特征研究有著很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義，本文以結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的有機(jī)溶劑分子——飽和一元醇為例，試圖建立一種適用于 PAHs 同系物的研究方法，