【正文】 H0^V. . . .. . 學(xué)習(xí)好幫手式 中 ： 為 無 微 擾 Hamilton 運 算 符 ， 為 微 擾 量 。 此 時 體 系 的 Schrodinger 方 程0^ ^VΨ =EΨ 可 表 示 為 ：^H(E )|Ψ= |Ψ (19)0^^先 將 波 函 數(shù) Ψ 向 一 個 正 交 歸 一 化 本 征 函 數(shù) 系 Φi，Φi=EiΦi i=0， 1， 2， …， ∞ (110)0^H經(jīng) 迭 代 法 求 解 ， 并 且 對 能 量 校 正 到 一 級 微 擾 ， 得 到E1=E0+Φi| |Φ0 (111)^V到 二 級 微 擾 ， 則 有E2=E0+Φ0| |Φ0+Φ0| |Φ0 (112)^^G隨著微擾項的不同，可以分成二級到五級干擾項。但是在 MP3 中，單激發(fā)、雙激發(fā)、三重激發(fā)和四重激發(fā)態(tài)都出現(xiàn)，計算已經(jīng)相當(dāng)復(fù)雜，特別是三重激發(fā)態(tài)計算十分困難，盡管在 Gaussian03 的程序中可達到能量五級近似，但是在處理電子相關(guān)問題的方法時，其計算量與所使用的基函數(shù)的數(shù)目的五到六次，甚至是更高此方成正比，因此，在實際計算中，較為難以實現(xiàn)，目前都只適用于很小的體系，因此，應(yīng)用較為廣泛的是 MP2 方法。在密度泛函方 法 出現(xiàn)之前，MP2 方法是考慮電子相關(guān)的最為便宜的方法，它可以成功應(yīng)用于很多領(lǐng)域，一般都能得到正確的計算結(jié)果，但是當(dāng)體系越特殊，所需要的理論計算級別也就越高。 密度泛函方法最近十幾年來，密度泛函（Density Functional Theory, DFT）方法得到了廣泛的應(yīng)用。好的 DFT 方法可以得到比 HF 方法精確的解，卻是用中等程度的計算量。DFT 方法的關(guān)鍵是設(shè)計精確的泛函，DFT 方法通過泛函來計算電子相關(guān)部分，在 DFT 中，電子能量定義為由這樣幾部分構(gòu)成，包括電子的動能、其與核的相互作用、電子之間的庫倫排斥能以及它同其余部分的相關(guān)項或者交換項。通常情況下，最后的那個部分又會根據(jù)密度泛函的方法將其分解成相關(guān)或者交換項。到目前為止，已經(jīng)研究出大量的泛函，通常情況下，會根據(jù)處理交換和相關(guān)項的方法將其分成局域相關(guān)和交換項。其中，應(yīng)用最為廣泛的局域泛函方法是VWN 方法。梯度修正泛函（GradientCorrected Functionals）包含了電子梯度及其自旋密度，在這些泛函中也有一部分被稱為非局域泛函。在 1988 年，Becke 提出的泛函是應(yīng)用較為普遍的梯度修正交換泛函，到目前為止，由 Lee、Yang、Parr 提出的泛函得到了最為廣泛的應(yīng)用，也. . . .. . 學(xué)習(xí)好幫手使之稱為了 Gaussian 計算當(dāng)中的 B3LYP 方法。= +c0 ( ) + cX(△ + )+ cC( ) (113)XCLYPBE3DAXCLYPBE3DABE8VWN3LYPEVWN3密度泛函最大的優(yōu)點是考慮了相關(guān)能，而缺點則是校正電子自相互作用有些困難；密度泛函計算的相關(guān)能則是不完全的，這就導(dǎo)致所計算的能量偏高，而校正電子自相互作用會使能量偏低，這兩個效應(yīng)在某種程度上可以相互抵消，這也是 DFT 計算精度較高的原因，相比于 MP2 方法來說，兩者精度相當(dāng)，但是所要求的基組小的多，在合適的基組下，DFT 方法要比 MP2 方法更為便宜，總之，DFT 方法計算量相對較小，適用于較大的分子，并且在一定程度上考慮了電子相關(guān)效應(yīng)，目前在分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化上十分成功。 基組的選擇基組是對體系軌道的數(shù)學(xué)描述，對應(yīng)于體系的波函。如果將其帶入薛定諤方程中，就可以解除體系的本征值（也就是能量） 。根據(jù)體系的不同，就需要選擇不同的基組?；M的選擇對量子化學(xué)的計算結(jié)果影響很大，在模型合適的情況下，基函數(shù)選擇的越匹配，結(jié)果就越貼近實際幾何構(gòu)型，所指出的反應(yīng)途徑及實驗現(xiàn)象就越貼近實際，反之則很難作為討論的依據(jù) [103]。從原則上來說，任何一組具有完全函數(shù)集合的函數(shù)均可以作為基函數(shù)，根據(jù)體系的不同，需要選擇不同的基組，構(gòu)成基組的函數(shù)越多，所作的近似以及限制就越少，從而對軌道的描述也就越正確，所求的解也就越正確，當(dāng)然計算量也就越大，因此，選擇基組時往往受到計算條件的限制，也就只能進行折中處理?；M大可分為三類：斯萊特型基組、高斯型基組以及壓縮高斯型基組。由于前兩種基組現(xiàn)使用較少，下文中將就本研究所討論的壓縮高斯型基組進行簡單介紹。（1）最小基組。最小基組也被叫做“STO3G 基組” ，斯萊特（SlaterType Orbitals）型原子軌道也被稱作 STO，而 3G 表示所構(gòu)成萊斯特型原子軌道包括 3 個高斯型函數(shù)的線性組合來獲得的，即用 3 個高斯型函數(shù)的線性組合的形式來描述一個原子軌道，首先列出表示原子軌道的方程，接著對其進行自洽場計算，最后以此獲得高斯型函數(shù)的組合函數(shù)及指數(shù)。從計算結(jié)果來看，STO3G 基組的規(guī)模較小，因此計算精度相對較差，但是計算量最小，因此較為適合大分子體系的計算。最小基組是指基組中僅包含描述每一個原子必須的、不可再少的基函的基組。如“H：1s ，C：1s ，2s， 2px，2p y，2p z”。（2）劈裂價鍵基組在進行量化計算時，精度隨著基組規(guī)模的增大而提高，而當(dāng)基組的計算規(guī)模趨近于無限大時，所得到的計算結(jié)果也就極其貼近真實值。因此可以看出，若要使得量化計算結(jié)果更為精確，就要加大基組規(guī)模，即增加基組當(dāng)中的基函數(shù)的數(shù)目。劈裂原子軌道是常用的增大基. . . .. . 學(xué)習(xí)好幫手組規(guī)模的方法，該方法使用多余的一個基函數(shù)來描述一個原子軌道。而所謂的劈裂價鍵，也是指利用兩個或者更多的基函數(shù)表示價層的原子軌道。在實際計算中，常用的劈裂價鍵基組有 321G、421G、431G、631G、6311G 等，從表示形式上來看，第一個數(shù)字表示的是所構(gòu)成內(nèi)層電子的原子軌道上所使用的高斯型函數(shù)數(shù)目， “”之后的數(shù)字表示的是構(gòu)成價層電子的原子軌道上所使用的高斯型函數(shù)數(shù)目。例如 321G 表示的基組，指的是在內(nèi)層電子軌道上包含了 6 個高斯型函數(shù)，而每個價層電子的軌道，會被劈裂開成兩個基函數(shù)，分別包括 3個和 1 個高斯型函數(shù)。同最小基組相比，劈裂價鍵基組可以更真實的描述體系波函數(shù)，但是計算量也較最小基組有所增加。（3）極化基組劈裂價鍵基組在描述電子軌道時，對于電子云變形等性質(zhì)時不能進行更好地進行描述，為了使共軛體系的計算更加方便，在劈裂價鍵基組上引入了新的函數(shù)，即極化函數(shù)，構(gòu)成了極化基組。極化函數(shù)是指為了更準(zhǔn)確地描述分子的軌道，給軌道增加角動量，以此來改變軌道的形狀。即在極化基組添給 C 添加 d 函數(shù)，給 H 添加 p 函數(shù)，給過渡金屬添加 f 函數(shù)。之所以給 C 原子添加 d 函數(shù)，是因為所有的軌道對每一個軌道都有貢獻，在計算過程中為了減少計算量，將貢獻較小的拿掉，采用近似處理，而在計算資源的允許下，可以考慮加入極化函數(shù)。（4）彌散基組彌散基組，指對劈裂價鍵基組進行了另外一種擴大，即在劈裂價鍵基組的基礎(chǔ)上繼續(xù)添加彌散函數(shù)，使得可以用非鍵相互作用體系的計算。彌散函數(shù)是指其對 s 和 p 型函數(shù)繼續(xù)擴大，使得軌道可以占據(jù)更大的空間，在一些存在負離子、孤對電子、共軛及激發(fā)態(tài)體系中，為了更好地描述這些存在弱相互作用的體系，如吸附、氫鍵等，此時就應(yīng)該加入彌散函數(shù)。631G+(d)基組是指在 631G+(d)基組的基礎(chǔ)上添加彌散函數(shù)給重原子，631G++(d)則是在 631G+(d)基組的基礎(chǔ)上添加彌散函數(shù)給 H 原子。 國內(nèi)外研究進展 國內(nèi)研究現(xiàn)狀陳景文利 [104]用不同的量子化學(xué)計算方法，計算了 17 種 PAHs 前線軌道能，并以此作為分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，同其光解速率常數(shù)進行了定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)相關(guān)的研，并且對比了幾種算法的區(qū)別。重慶大學(xué)陳志良 [105]利用密度泛函理論對若干個 PAHs 的電子光譜規(guī)律進行了研究。曹晨忠 [106]曾對 PAHs 被取代的疏水效應(yīng)、電子效應(yīng)和立體效應(yīng)進行定量化研究。鐘愛國 [107]利用 DFT 計算了苯、蒽及菲的極化率結(jié)果，并且討論了隨著苯環(huán)增加，分子誘導(dǎo)極化率和瞬時極化率的變化情況。. . . .. . 學(xué)習(xí)好幫手梁曉琴 [54]采用半經(jīng)驗方法對 AM1 對 3 種 PAHs 電致發(fā)光材料的性質(zhì)進行了計算及理論研究。并且計算了它們的電子光譜，探討了波長與單激發(fā)態(tài)組態(tài)相互作用方法之間的關(guān)系。盧桂寧 [108]應(yīng)用了 HF 和 B3LYP 方法計算了 16 種 PAHs 的量子化學(xué)參數(shù)，同其光解半衰期進行了多元線性逐步回歸分析，并以此來預(yù)測 PAHs 的光解半衰期。董鹍 [109]對比了幾種環(huán)狀分子的實測拉曼光譜和計算拉曼光譜，并且對這幾種環(huán)狀分子進行了較為簡單的歸屬分析。謝云飛 [110]利用 B3LYP/631G(d, p)計算了蒽、芘、屈、苯并菲以及暈苯的光譜進行了理論計算。鄒建衛(wèi) [111]對 35 種 PAHs 分子利用 HF 方法記性了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并且計算了其分子靜電勢和相關(guān)參數(shù)進行計算。并且對 PAHs 沸點、色譜保留指數(shù)、辛醇水分配系數(shù)、土壤吸附性等理化性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)參數(shù)進行關(guān)聯(lián)及研究。 國外研究現(xiàn)狀Negri[112]等利用半經(jīng)驗計算法和從計算法對比研究了四種 PAHs（萘、蒽、芘、二萘嵌苯）及其陽離子電子吸收光譜，比較了實驗光譜和計算光譜，分析解釋了試驗中觀察到的躍遷前后各態(tài)的構(gòu)型及光譜。Alka[113]利用 HF/6311++G(d, p)和 B3LYP/6311++G(d, p)對 NAP 及其陽離子結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，對比了相同基組下兩種方法所計算的區(qū)別，并且探討了 NAP 離子化后鍵長和鍵角的變化。Wang[114]根據(jù)兩種水聲生物的毒性實驗建立了 Quantitative structureactivity relationships （QSAR）模型，并且利用 DFT 方法預(yù)測計算了 PAHs 的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并根據(jù)這些參數(shù)建立了PAHs 的毒性預(yù)測模型。Rigolio[115]利用 DFT 方法計算了幾種 PAHs 的結(jié)構(gòu)和拉曼頻率。分析比較了不同大小和形狀的拉曼光譜振動頻率，發(fā)現(xiàn)計算的拉曼光譜與實測光譜基本保持一致。并且探討幾種振動模式同簡正坐標(biāo)之間的關(guān)系。Arivazhagan[116]優(yōu)化計算了 2, 7dinitrofluorene (DNF) 分子結(jié)構(gòu)，并且計算了其拉曼光譜、紅外光譜，同實驗值進行比對，同時計算了包括極化率在內(nèi)的多種分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，最后對其進行密立根電荷布局分析，前線分子軌道分析，為后續(xù)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。Lai[117]對 209 種多氯聯(lián)苯進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和光譜計算，按照分子對稱性將其進行分類，并以類別為單位探討了同類物質(zhì)之間拉曼光譜的區(qū)別與聯(lián)系。Onchoke[118]對 12 硝基苯并菲進行分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和光譜計算，同時對其進行了分子前線軌道分析，探討了不同軌道下 12 硝基苯并菲的能量分布。綜上所述，近年來，基于量子化學(xué)方法的 PAHs 分子結(jié)構(gòu)及光譜特征研究有很多，但尚. . . .. . 學(xué)習(xí)好幫手未形成完備的研究思路，多數(shù)研究圍繞 1 種或幾種 PAHs 在進行，鑒于 PAHs 污染物在環(huán)境中是以多種污染物共存的方式存在，因此需要對 PAHs 一類物質(zhì)建立起完善的研究方法，為后續(xù)的實際拉曼光譜檢測提供理論基礎(chǔ)。 研究意義及內(nèi)容 研究意義PAHs 由于其明顯的“三致”效應(yīng)長久以來備受關(guān)注，所以，快速地、準(zhǔn)確地監(jiān)測環(huán)境中 PAHs 含量對保護環(huán)境和人體健康有著十分重要地意義。然而，傳統(tǒng)的色譜質(zhì)譜法在檢測時需要加入第三方試劑，前處理困難，不適合此類分子的快速鑒定，紅外光譜檢測法則不適用于現(xiàn)場快速檢測，拉曼光譜檢測法有著便于攜帶，前處理簡單等優(yōu)點，適用于 PAHs 的快速檢測。但在拉曼光譜檢測中，水對檢測物質(zhì)干擾較小，可 PAHs 不易溶于水，而常用的有機溶劑卻對 PAHs 存在一定的干擾，這就給拉曼光譜實測造成了一定的困難。由于 PAHs 分子環(huán)的大小、化學(xué)鍵類型等因素對拉曼光譜的檢測有很大的影響，因此，認識 PAHs 及溶劑分子的分子結(jié)構(gòu)，掌握分子光譜特征對 PAHs 的拉曼檢測有很強的指導(dǎo)意義。量子化學(xué)計算方法在有機物分子結(jié)構(gòu)及光譜研究中，已經(jīng)被證實是一種很有效的手段[109, 119122]， 然而目前關(guān)于 PAHs 分子的結(jié)構(gòu)、分子軌道、分子振動等微觀性質(zhì)研究較少 [123, 124]，所以，利用量子化學(xué)計算的方法研究 PAHs 及其溶劑的分子結(jié)構(gòu)和光譜特征是很有必要的。同時，PAHs 在環(huán)境中不是單一存在的，且 PAHs 分子種類繁多，因此，PAHs 同系物之間的光譜特征研究有著很強的現(xiàn)實意義，本文以結(jié)構(gòu)簡單的有機溶劑分子——飽和一元醇為例，試圖建立一種適用于 PAHs 同系物的研究方法，