【正文】 族元素的雙鍵， 對(duì)數(shù)不減 1，平面三角形。 VI A 族元素的原子與中心之間的雙鍵，為什么如此特殊 ？ 2176。重鍵的影響 鍵角本應(yīng)該為 120 176。，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故 H C H 鍵角小于 120 176。， 而 H C O 鍵角大于 120 176。 3176。中心電負(fù)性的影響 NH3 H－ N－ H 107176。 鍵角依次減小，如何解釋？ PH3 H－ P－ H 93176。 AsH3 H－ As－ H 92176。 SbH3 H－ Sb－ H 91176。 配體一致，中心電負(fù)性大，使成鍵電對(duì)距中心近，于是相互間距離小。故斥力使鍵角變大，以達(dá)平衡。如 NH3 中 H－ N－ H 鍵角大些，而 SbH3 中 H－ Sb－ H 鍵角小些。 4176。配體電負(fù)性的影響 中心相同，配體電負(fù)性大時(shí)，成鍵電對(duì)距離中心遠(yuǎn)，于是相互間距離大，鍵角可以小些。故有： PCl3 ( 100 176。) PBr3 ( 176。) P I3 ( 102 176。) 四 雜化軌道理論 CH4 形成的過(guò)程中， C 原子的電子曾有過(guò)如下的激發(fā)步驟，以得到 4 個(gè)單電子。電子激發(fā)2p2s? ???2p2s??? ? AlCl 3 鍵角 120176。， NH4+ 鍵角 109176。28 ′。在成鍵過(guò)程中，軌道之間的夾角是怎樣形成的 ？ 顯然，這 4 個(gè)單電子所在原子軌道不一致。利用這些原子軌道與 4 個(gè) H 原子形成的化學(xué)鍵，應(yīng)該不完全相同，也不應(yīng)該指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。 CH4 為什么是正四面體結(jié)構(gòu) ？ 1 理論要點(diǎn) 1176。雜化概念 在形成多原子分子的過(guò)程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個(gè)過(guò)程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。 形成 CH4 分子時(shí)，中心碳原子的 2s 和 2px、 2py、 2pz 等四條原子軌道發(fā)生雜化，形成一組（四條）新的雜化軌道，即 4 條 這些問(wèn)題用一般價(jià)鍵理論難以解釋。 Pauling 1931 年提出雜化軌道理論，非常成功地解釋了構(gòu)型方面的這類問(wèn)題 。 價(jià)層電子對(duì)互斥理論，可以用來(lái)判斷分子和離子的幾何構(gòu)型。但是這一理論說(shuō)明不了分子和離子的幾何構(gòu)型的形成原因。 雜化軌道理論發(fā)展了價(jià)鍵理論，可以對(duì)已知的構(gòu)型進(jìn)行解釋。 sp3 雜化軌道，這些 sp3 雜化軌道不同于 s 軌道，也不同于 p 軌道。雜化軌道有自己的波函數(shù)、能量、形狀和空間取向。 2 176。雜化軌道的數(shù)目、形狀、成分和能量 雜化過(guò)程中形成的雜化軌道的數(shù)目，等于參加雜化的軌道的數(shù)目。 CH4 中參加雜化的有 2s 、 2px、 2py、 2pz 共 4 條原子軌道，形成的雜化軌道也是 4 條， 4 條完全相同的 sp3 雜化軌道。 雜化過(guò)程的實(shí)質(zhì)是波函數(shù) Ψ 的線性組合，得到新的波函數(shù)，即雜化軌道的波函數(shù)。例如 s 和 px 雜化，產(chǎn)生兩條雜化軌道，分別用 Φ1 和 Φ2 表示： 雜化軌道有自身的波函數(shù)，當(dāng)然有自身的軌道角度分布。 + = + s 軌道 p 軌道 sp 雜化軌道 在 sp 雜化軌道中， s 和 p 的成份各 1/2， sp2 雜化中， s 占 1/3 ， p 占 2/3 。 p 的成份大時(shí)，軌道分布向某方向集中， s 無(wú)方向性。故 sp2 比 sp 集中，在成鍵時(shí)重疊程度較大，鍵較強(qiáng)，體系能量低，這就是雜化過(guò)程的能量因素。+ + s 和 p 之間形成的雜化軌道，其能量高于 s，低于 p。其中 p 的成份越多能量越高。ps sp3sp2sp E 3 176。雜化軌道的種類 a ) 按參加雜化的軌道分類 s － p 型 sp 雜化、 sp2 雜化和 sp3 雜化 ； s － p － d 型 sp3 d 雜化、 sp3 d2 雜化等 。 不等性雜化， 如 O 的 sp3 雜化 4 條 sp3 雜化軌道能量不相等。 b ) 按雜化軌道能量是否一致分類 等性雜化， 如 C 的 sp3 雜化 4 條 sp3 雜化軌道能量一致。 判斷是否等性雜化，要看各條雜化軌道的能量是否相等，不看未參加雜化的軌道的能量。 sp2 雜化 3 條雜化軌道指向正三角形的三個(gè)頂點(diǎn) 交角 120176。 又如 C 的 sp2 雜化 形成 3 個(gè)能量相等的 sp2 雜化軌道，屬于 4 176。各種雜化軌道在空間的幾何分布 sp 雜化 兩條雜化軌道呈直線形分布 互成 180176。角。等性雜化。 sp3 雜化 4 條雜化軌道 正四面體 交角 109176。28′ 2 用雜化軌道理論解釋構(gòu)型 1176。sp 雜化 BeCl2 分子直線形，用雜化軌道理論分析其成鍵情況，說(shuō)明直線形構(gòu)型的原因。 Be sp 雜化 2s 2 2p0 sp3d 雜化 5 條 三角雙錐三種交角 90176。120176。和 180176。 sp3d2 雜化 6條 正八面體兩種交角 90176。和 180176。 乙炔分子直線形 2 條 sp 雜化軌道呈直線形分布，分別與 2 個(gè) Cl 的 3p 軌道成鍵，故分子為直線形。 兩點(diǎn)結(jié)論 1 ) 分子構(gòu)型由 σ 鍵確定； 2 ) π 鍵在 σ 鍵基礎(chǔ)上形成。 C 中未雜化的 py 與另一 C 中未雜化的 py 成 π 鍵，沿紙面方向；而 pz 與 pz 沿與紙面垂直方向成 π鍵。 C py pz sp 雜化， sp－ 1s ， sp － sp 均為 σ 鍵 。分子為直線形 。二氧化碳分子 直線形 O C O C 與 O之間 sp－ 2 px 成 σ鍵 ，決定了 O－ C－ O 為直線形。 C sp 雜化 py pz C 中未雜化的 py 與左邊 O 的 py 沿紙面方向成 π鍵； C 中未雜化的 pz 與右邊 O 的 pz 沿垂直于紙面的方向成 π 鍵。故 CO2 分子 中有雙鍵。如右圖所示。 2 176。 sp2 雜化 BCl 3 平面三角形構(gòu)型 B sp2雜化 3 個(gè) sp2 雜化軌道呈三角形分布，分別與 3 個(gè) Cl 的 3p 成 σ鍵，故 BCl 3 分子構(gòu)型為三角形。 乙烯 HCH 鍵角為 120 176。 C sp2 雜化 C － C sp2－ sp2 ， C－ H sp2－ s ，均為 ? 鍵 。 HCH 鍵角為 120176。，未雜化的 p 軌道之間成 π 鍵，故有 C ＝ C 的存在。++ 苯 C6H6 平面正六邊形 C sp2 等性雜化 3 條雜化軌道互成 120176。角 。 C － C ? 鍵 sp2－ sp2 C － H ? 鍵 sp2－ 1s 鍵角 C－ C－ C 120176。， H－ C－ C 120176。 每個(gè) C 原子各有一條未參加雜化的 pz 軌道， 它垂直于分子平面。故相鄰的 C－ C 之間有 ? 鍵，如左圖所示，有 3 個(gè)等同的 ? 鍵。 6 條 pz 軌道對(duì)稱性一致，互相重疊，可以認(rèn)為形成大 ? 鍵，寫成 ，見右圖。下 6 表示 6 個(gè)原子軌道對(duì)稱性一致，互相重疊；上 6 表示有 6 個(gè)電子在 大 ? 鍵的軌道中。稱為 6 中心 6 電子鍵。 3 176。sp3 雜化 CH4 是正四面體結(jié)構(gòu)， C sp3 雜化， 4 個(gè)軌道呈正四面體分布，分別與 4 個(gè) H 的 1s 成 σ鍵。沒有未雜化的電子，故 CH4 無(wú)雙鍵。 5 個(gè) sp3d 雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與 5 個(gè) Cl 的 3p 成 σ鍵。 4 176。s－ p－ d 雜化 PCl 5 三角雙錐 P sp3d 雜化