【正文】 鍵對電子 上頁 下頁 目錄 返回 上頁 下頁 目錄 返回 鍵的極性和中心原子的電負性會使鍵角改變 21VP= (4+0+2)=3 VP= (6+4)=5 21S = O F F F F C = O Cl Cl 39。21124o39。18110oN : H H H 39。18107oN : F F F o102當分子中有 ? 鍵時 , ? 鍵應排在相當于孤對電子的位置 ！ 這兩個問題還是要注意的！Pay atte ntion!這兩個問題還是要注意的！上頁 下頁 目錄 返回 判斷 OF2 分子的基本形狀。 寫出路易斯結(jié)構(gòu)式 , 并讀出中心原子周圍價電子對的總數(shù) : 中心原子價層有 4 對電子 。 4 對價電子的理想排布方式為正四面體 , 但考慮到其中包括兩個孤對 , 所以分子的實際幾何形狀為角形 , 相當于 AB2E2 型分子 。 F — O — F Question 7 Solution 上頁 下頁 目錄 返回 判斷 XeF4 分子的基本形狀 中心原子價層有 6 對電子 。 理想排布方式為正八面體 , 但考慮到其中包括兩個孤對 , 所以分子的實際幾何形狀為平面四方形 , 相當于 AB4E2 型分子 。 中心原子 Xe 的價電子數(shù)為 8， F 原子的未成對電子數(shù)為 1。 可以算得中心原子價電子對的總數(shù)和孤對數(shù)分別為 : (價層電子對總數(shù) ) = 4＋ (8－ 4)/2 = 6 (孤電子對的數(shù)目 ) = (8－ 4)/2 = 2 Question 8 Solution 上頁 下頁 目錄 返回 定 義 ： 多個原子上相互平行的 p 軌道連貫重疊 在一 起構(gòu)成一個整體， 而 p 電子在這個 整體內(nèi) 運動所形成的鍵 形成條件 ： ● 參與成鍵的原子應在一個平面上 ， 而且 每個原子都能提供 1個相互平行的 p 軌道 ● 大 ?鍵上的電子數(shù)必須少于形成大 ?鍵的 p軌道數(shù)的兩倍； n2m ● 中心原子以 sp、 sp2雜化，而配原子又是非氫原子的，一般有可能形成。 作 用 ： “離域能”會增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的 理化性質(zhì) 表示符號： ?nm?離域 ? 鍵（大 鍵）上頁 下頁 目錄 返回 53?? 43? 33? 43??????????????? ?? OOO????????????? ?? ONO???????????? ?? OCO價電子總數(shù) 鍵 類 型 分子或離子 表 示 式 19 17 18 16 ClO2 O3 NO2 CO2 2個 ???????????? ?? OClO .. . ?離域 ? 鍵（大 鍵）上頁 下頁 目錄 返回 上頁 下頁 目錄 返回 苯的結(jié)構(gòu)式里的碳 碳鍵有單鍵和雙鍵之分 ， 這種結(jié)構(gòu)滿足了碳的四價 ， 可是事實上苯分子的單鍵和雙鍵的鍵長和鍵能并沒有區(qū)別 ， 苯的結(jié)構(gòu)式并不能反映這個事實 。 苯形成 pp大 ?鍵 。 實驗測得：苯中 C－ C的鍵長均相等 ， 為 139pm. 介于 C＝ C 鍵長 （ 133pm) 和 C－ C鍵長 （ 154pm ） 之間 。 CCCCCCHHHHHH上頁 下頁 目錄 返回 大 π 鍵 C6H6 上頁 下頁 目錄 返回 C6H6的大 π鍵（離域鍵） 上頁 下頁 目錄 返回 C6H6的兩個共振結(jié)構(gòu) （小 π 鍵：定域鍵） 上頁 下頁 目錄 返回 苯中的碳原子取 sp2雜化 ， 每個碳原子尚余一個未參與雜化的 p軌道 ， 垂直于分子平面而相互平行 。 由于每個碳原子的左右兩個相鄰的碳原子沒有什么區(qū)別 ,認為中心的碳原子的未參與雜化的 p軌道中的電子只與左鄰的碳原子上的平行 p軌道中的一個電子形成 ?鍵而不與右鄰的形成 ?鍵或者相反顯然是不符合邏輯的 。 所以我們認為所有 6個平行 p軌道總共 6個電子在一起形成了彌散在整個苯環(huán)的 6個碳原子上下形成了一個 pp大 ?鍵 。 用 pp大 ?鍵 (有機化學中的 共軛體系 )的概念苯的結(jié)構(gòu)式寫成如下右圖更好 。 后者已經(jīng)被 廣泛應用 。 上頁 下頁 目錄 返回 離域 Π鍵是由三個或三個以上原子形成的 ?鍵，而不同于兩原子間的 ?鍵。在三個或三個以上用 ?鍵聯(lián)結(jié)起來的原子之間，如能滿足下列條件，則可以生成離域 ?鍵： (1)這些原子都在同一平面上 ； (2)每一原子有一互相平行的 p軌道 。 (3)p電子的數(shù)目小于 p軌道數(shù)目 的 兩 倍 。 OO Osp 2 p中心 O原子和配位 O原子都有 p軌道，共有 4個電子小于軌道數(shù)的兩倍 6，滿足上述條件即可形成離 Π域鍵。 OO OOO O上頁 下頁 目錄 返回 CO2的碳原子取 sp雜化軌道 ,它的兩個未參加雜化的 p軌道在空間的取向是跟 sp雜化軌道的軸相互垂直 。 CO2分子里有兩套 3原子 4電子符號為 ?34的 pp大 ?鍵 。 O C O O C O C OO(I路易斯結(jié)構(gòu)式 II分子中有 2套平行 p軌道 III表達大 ?鍵的結(jié)構(gòu)式 ) 計算大 ?鍵里的電子數(shù)簡單方法的步驟是 : (1)確定分子中總價電子數(shù) (2)畫出分子中的 ?鍵以及不與 ?鍵 p軌道平行的孤對電子軌道 (3)總電子數(shù)減去這些 ?鍵電子和孤對電子 ,剩余的就是填入大 ?鍵的電子。 如 CO2分子有 16個價電子 ,每個氧原子上有 1個容納孤對電子的軌道不與 ?鍵 p軌道平行及 2個 ?鍵 ，共容納 8個電子； 2套平行 p軌道里總共有 8個電子，平均每套 p軌道里有 4個電子。 上頁 下頁 目錄 返回 CO32–離子中的大 ?鍵 碳酸根離子屬于 AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2雜化形式，碳原子上有一個垂直于分子平面的 p軌道；端位的 3個氧原子也各有 1個垂直于分子平面的 p軌道；分子的總價電子數(shù)等于 24， 3個 C－ O?鍵有 6個電子，每個氧原子上有 2個不與分子平面垂直的孤對電子對，因此 4個平行 p軌道中共有 2463179。 4=6個電子，所以CO32–離子中有 1個 4軌道 6電子 pp大 ?鍵，符號為 ?46。 OCO OOCO O上頁 下頁 目錄 返回 NO3中的大 Π鍵 上頁 下頁 目錄 返回 丁二烯 分子式 H2C=CHCH=CH2。 4個碳原子均有 3個配位原子相鄰 ， 故均取 sp2雜化 ， 形成 3個 ?鍵 ， 所有原子處于同一個平面 。 每個碳原子有一個未參與雜化的 p軌道 ， 垂直于分子平面 ， 每個 p軌道里有一個電子 。 按照上面分析苯分子的結(jié)構(gòu)的模式 ， 丁二烯分子里有一個 4軌道 4電子的 pp大 ?鍵 。 丁二烯分子里的p p 大 鍵 Π上頁 下頁 目錄 返回 石墨分子結(jié)構(gòu)是層形結(jié)構(gòu) ， 每層是由無限個碳六元環(huán)所形成的平面 ， 其中的碳原子取 sp2雜化 ， 與苯的結(jié)構(gòu)類似 ， 每個碳原子尚余一個未參與雜化的 p軌道 ， 垂直于分子平面而相互平行 。 平行的 n個 p軌道共 n個個電子在一起形成了彌散在整個層的 n個碳原子上下形成了一個 pp大 ?鍵 。 電子在這個大 ?鍵中可以自由 移動 ， 即石墨能導電 。 上頁 下頁 目錄 返回 上頁 下頁 目錄 返回 分子軌道理論 Molecular orbital theory H2 和 “ He2 ‖ 中的分子軌道 Molecular orbital in H2 and ―He2‖ 第 2 周期元素雙原子分子的分子 軌道 Molecular orbital in diatomic molecule of the second period 上頁 下頁 目錄 返回 分子軌道理論與價鍵理論的比較 Comparison of molecular orbital with valence bond theory 第 2 周期元素雙原子分子的電子 組態(tài) Electron configuration in diatomic molecule of the second period 上頁 下頁 目錄 返回 于是新的理論又誕生了！這里只作簡單介紹。 ● O2有磁矩，為 179。 1023 Am2 ● NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu) ● 預言“ He2‖、 ―Be2‖、 ―Ne2‖等的不存在 ● O2 中的 OO 鍵長處于單鍵與雙鍵之間 ● 存在 和 +2H +2He 物種 鍵長 /pm 鍵能 /kJmol1 106 268 108 299 +2H+2He問題的提出Questio nQuestio nQuestio n問題的提出上頁 下頁 目錄 返回 什么是分子軌道？ 分子軌道 (molecular orbital): 描述分子中電子運動的波函數(shù) ， 指 具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個或多個原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域 ， 是 多電子 、 多中心的 , 電子屬于整個分子 。 分子軌道由原子軌道線性組合而成 。 例如 : A+B→AB Bb39。Aa39。 ΨCΨCΨ －Ⅱ ?BAI ΨCΨCΨ ba +?（結(jié)構(gòu)化學再講！本課程不要求。 ） 幾個有關(guān)的基本概念Basi c co ncept幾個有關(guān)的基本概念上頁 下頁 目錄 返回 成鍵三原則： ▲ 能量相近原理 ▲ 最大重疊原理 ▲ 對 稱 性 匹 配 決定成鍵的效率 決定是否能成鍵 處理分子軌道的方法 首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級 。 再由原子算出可用來填充這些軌道的電子數(shù) 。 最后 , 按一定規(guī)則將電子填入分子軌道 , 像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài) 。 上頁 下頁 目錄 返回 1. 盡量先占據(jù)能量最低的軌道 , 低能級軌道填滿 后才進入能級較高的軌道 。 2. 每條分子軌道最多只能填入 2 個自旋相反的 電子 。 3. 分布到等價分子軌道時總是盡可能分占軌道 。 電子填入分子軌道時服從以下規(guī)則 上頁 下頁 目錄 返回 H2 和 “ He2 ‖ 中的分子軌道 兩個 H原子相互接近時 , 由兩條 1s 軌道組合得到能級不同 、 在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道 。 能級較低的一條叫 成鍵分子軌道 ( bonding molecular orbital), 能級較高的一條叫 反鍵分子軌道 (antibonding molecular orbital)。 上頁 下頁 目錄 返回 分子軌道能級圖： H2 Figure. 能級圖（ Energyleveldiagram) (a) 氫原子軌道 (b) 氫分子軌道 (a) (b) 上頁 下頁 目錄 返回 兩個 He 原子 (電子組態(tài)為 1s2 )相互接近時 : 兩個 1s 原子軌道組合得到一條 和一條 軌道 ， 4 個電子恰好填滿 和 軌道 , 分子的電子組態(tài)應為 。 成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等 , 凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消 , 即兩個 He 原子間不形成共價鍵 。 s1? *s1?s1? *s1? 21s? 21*s?1s 1s s1?*s1? 能 量 He ―He2‖ He “ He 2 ” 中的分子軌道上頁 下頁 目錄 返回 第 2 周期元素雙原子分子的分子 軌道