【文章內(nèi)容簡介】 以這類配體與過渡金屬離子形成的配合物也具有生理活性。隨著科技的進步，將會有更多的希夫堿應用在醫(yī)學領域。 希夫堿在催化領域的應用 希夫堿及其配合物在催化領域的應用很廣泛 ,一般希夫堿及其金屬配合物作為氧化還原催化劑、脫硫催化劑、仿酶催化劑等，概括起來說 ,希夫堿做催化劑主要應用于烯烴催化氧化方面及不對稱催化環(huán)丙烷化反應﹑電催化領域和聚合 化學化工學院 2021 屆本科畢業(yè)論文 4 反應等。 Cai[9]等 采用氨 基醇制備了雙核希夫堿堿配合物用于催化環(huán)丙烷反應，反式產(chǎn)物的產(chǎn)率為 93％ ，順式產(chǎn)物的產(chǎn)率為 87％。 Li 等發(fā)現(xiàn)希夫堿鈦配合物對苯乙烯和乙烯的聚合反應有良好的催化作用 。 金屬席夫堿是一類重要的有機配合物，和金屬葉琳類似，由于過渡金屬配合物可 以與小分子 (如 CO 和 O2)形成軸向配合物，從而有利于催化反應的進行。金屬席夫堿對 O2 分子的電化學還原具有催化作用。近年來，國內(nèi)外也越來越關注對手性催化劑的研究，設計出了諸多不同結構的催化劑。手性希夫堿配合物是其中一類簡單并且易制備的催化劑，其獨特的結構特點決定了它有 很好的催化性能 ,在近幾年的不對稱合成中成為研究的熱點問題 [15]。尤其是在烯烴環(huán)氧化和環(huán)丙烷化反應中已表現(xiàn)出良好的應用前景。在其催化劑體系中銅的希夫堿配合物是被研究最早最深入的體系之一。 近年來，希夫堿及其配合物的研究與應用越來越廣泛，它各方面的性能也在不斷完善，希夫堿及其配合物不僅在功能材料領域，醫(yī)學領域，催化領域廣泛應用，還在化學分析，腐蝕以及氧載體等方面也有著較為廣闊的應用前景 [9]。隨著科學的發(fā)展和社會的進步，希夫堿的研究領域?qū)拥膹V闊，希夫堿將會得到更大的發(fā)展應用于更多的領域。 密度泛函數(shù)的理論基礎 密度泛函數(shù)理論概念 隨著量子理論的提出和計算機技術的發(fā)展，人們希望用計算機對微觀體系的量子力學的方程進行數(shù)值求解。但是量子力學基本方程求解極其復雜。為了克服這個問題密度泛函數(shù)理論（ DFT)確立。傳統(tǒng)的量子力學理論將波函數(shù)作為體系的基本物理量。然而密度泛函數(shù)理論是經(jīng)過粒子密度來描述體系基態(tài)的物理性質(zhì)。因為粒子密度只是空間坐標的函數(shù)，所以密度泛函數(shù)理論把 3N 維波函數(shù)問題簡化為了 3 維粒子密度問題，比較簡單直觀。此外，粒子的密度可以用實驗直接觀測。密度泛函數(shù)理論也屬于一 種基于量子力學的從頭算理論。也稱為第一性原理。另外，給出了 DFT 理論的兩個基本原理：第一對于電子數(shù)一定的分子體系，其基態(tài)能量僅是電子密度的泛函。第二分子基態(tài)確切的電子密度函數(shù)使體系能量最低，這為密度函數(shù)的尋求提供了一個變分原理 [1617]。 HohenbergKohn KohnSham 定理 化學化工學院 2021 屆本科畢業(yè)論文 5 Fermi 和 Thomas[18]分別發(fā)現(xiàn)了體系動能可以利用電子密度相關的函數(shù)表達出來。要完善密度泛函數(shù)理論必須明確一下兩個問題：一是體系的所有性質(zhì)是否由粒子密度決定，二是怎樣從體系性質(zhì)和粒子密度 的關系中來表述體系的性質(zhì)。二人提出了 HohenbergKohn 定理：定理一 :不計自旋的全同費米子系統(tǒng)的基態(tài)能量是粒子數(shù)密度函數(shù) p(r)的唯一泛函。而之所以稱為 “泛函 ”則是因為標量 E0 是函數(shù) p(r)的函數(shù)。定理二 :能量泛函 E[p]的粒子數(shù)不變條件下對正確的粒子數(shù)密度函數(shù) p(r)取極小值 ,并等于基態(tài)能量。第一定理證明了復雜體系的基態(tài)單粒子的密度和它所在的外勢場是一一對應的，然后求解薛定諤方程，就可以描述出系統(tǒng)的所有性質(zhì)。第二定理證明了當體系處于單粒子密度時，體系基態(tài)總能量達到極小值，這個值也是體系基態(tài)的真是的 能量 [19]。 交換相關能分類 用 KohnSham 方程在形式上把多電子體系的基態(tài)特征問題。轉(zhuǎn)化為單電子問題，對其進行電子結構方面的計算。但缺乏較強的實際意義。明確了交換相關勢能泛函數(shù)并且將其精確的表達出來，該理論才具有實際的應用價值 [2022]。概括來講，交換相關能密度泛函可以分以下幾點 : （ LDA）：具有相同密度的均勻電子氣的交換相關泛函作為對應的非均勻系統(tǒng)的近似值。 L（ S） DA。 （ GGA）：交 換相關能不僅與局域密度相關，還包括局域密度的梯度。 ：一種比 GGA 近似包含更多半局域信息的泛函，它依賴的變量與 GGA 相似還包括了動能密度。 ：所有占據(jù)和非占據(jù)的軌道與泛函都相關，利用這樣的泛函不穩(wěn)定。 本論文研究方法和主要內(nèi)容 本文用 DFT 方法對 49 個 XPhPhCH=NPhY 分子 中苯胺環(huán)與分子其余部分之間的二面角 τ進行了理論研究，采用該方法得到的計算值與實驗值相差不大。但是單晶培養(yǎng)難度較大，時間長，步驟也較為繁瑣，而且某些分子不能 培養(yǎng)出單晶或者培養(yǎng)難度非常大，并且單晶培養(yǎng)成本較高。因此我們選用 DFT 方法通過 化學化工學院 2021 屆本科畢業(yè)論文 6 理論計算去研究取代基 X 和 Y 對 XPhPhCH=NPhY 分子 構型的影響。 本文將運用量子化學中的密度泛函理論（ DFT）方法，通過 GaussView03 程序在 B3LYP/631G* 理論水平上對 XPhPhCH=NPhY 分子進行幾何優(yōu)化計算，獲得其基態(tài)穩(wěn)定結構，得到不同取代基 X、 Y 對 XPhPhCH=NPhY 分子構型、電子分布和能量的影響。 化學化工學院 2021 屆本科畢業(yè)論文 7 2 實驗部分 理 論計算 計算 XPhCH=NPhCH=CHPhY，我們采用 DFT 計算方式，用 Guassview03軟件。 （ 1）分子式的結構圖的模擬 打開 Guassview03 軟件，在藍色版模擬出 XPhPhCH=NPhY 分子結構式，其中 X,Y= H, F, Cl, Me, OMe, CN, OH （ 2）計算設置 點擊 File 按鈕逐步找到上一步驟模擬分子結構式，點擊 Calculate 進入Gaussian Calcuation Setup,設置步驟如下 : Job Type Energy 改為 Opt+Freq Method HartreeFock 改為 DFT 321G改為 631G，（ d， p） Link0 Default 改為 Specify， 6MB 化學化工學院 2021 屆本科畢業(yè)論文 8 設置完成后點擊 Submit 運行。 (3)計算完成后，查看所需的二面角值及分子中各原子的電荷分布情況。 General 取消 Write Connectivity 選中 Additional Print NBO NBO 改為 Full NBO 化學化工學院 2021 屆本科畢業(yè)論文 9 3 計算結果與討論 XPhPhCH=NPhY 分子的構型 N c1 c2 c3c4 XYX = O Me , Me , H , C l , F , C N , O HY= O Me , Me , H , C l , F , C N , O H 圖 2 XPhCH=NPhCH=CHPhY 分子的構型 如圖 2 所示 XPhPhCH=NPhY 分子結構式，原子 C2C1C=N 構成 二 面角 τ1，而 τ2 是由原子 C=NC3C4 構成的。 XPhPhCH=NPhY 分子的計算結果 表 1 模型化合物的取代基參數(shù)及計算結果 X Y σF(X) σR(X) σF(Y) σR(Y) Δσ2 τ1 τ2 QC QN 1 OMe OMe 2 OMe Me 3 OMe H 4 OMe Cl 5 OMe F 6 OMe CN 7 OMe OH 8 Me OMe 9 Me Me 10 Me H 11 Me Cl 化學化工學院 2021 屆本科畢業(yè)論文 10 12 Me F 13 Me CN 14 Me OH 15 H OMe 16 H Me 17 H H 18 H Cl 19 H F 20 H CN