【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 一元素自成一類(lèi)；(ii)所有不可約表示都是一維的。解：(i) 對(duì)于Abel群有。對(duì)此式兩邊同乘以得，即自成一類(lèi)。(ii) 設(shè)Abel群的階為，又群中的每一元素自成一類(lèi)，即共軛類(lèi)的數(shù)目為。，群的不可約表示的數(shù)目等于共軛類(lèi)數(shù)，不可約表示的數(shù)目為。，群的不可約表示維數(shù)平方和等于階數(shù)，即，這要求所有的維數(shù)。9. 根據(jù)題1及題2的結(jié)果(乘法表)，說(shuō)明與群是Abel群，并給出以為基的不可約表示。解： 從題1和題2的結(jié)果可見(jiàn)，和群的乘法表是都對(duì)稱(chēng)的，說(shuō)明其相乘的次序是可以調(diào)換的。由Abel群的定義出發(fā)，可以得到與群是Abel群。由題8的結(jié)果知Abel群不可約表示都是一維的。對(duì)于群，以為基的不可約表示為基111111111111對(duì)于群，以為基的不可約表示為：基11111111111111111111111110. ,群元素序列和共軛類(lèi)劃分。解：(1) 點(diǎn)群的群元素包括。群是Abel群，每個(gè)群元素自成一類(lèi)。(2) 點(diǎn)群的群元素包括。這些群元素分成三類(lèi)，；；。(3) 點(diǎn)群的群元素包括。這些群元素分成四類(lèi)，；；；；。11. 屬于點(diǎn)群，它的12個(gè)元素分為6類(lèi)，請(qǐng)具體論證說(shuō)明之。解：點(diǎn)群的群元素為。以為基的矩陣表示為，，，，，，由此可得群的乘法表，并可得這12個(gè)群元素分為6類(lèi)，它們是；；；；；。12. 請(qǐng)根據(jù)群及群中的對(duì)稱(chēng)元素(高重軸，映面等)說(shuō)明它們分別有24個(gè)及48個(gè)對(duì)稱(chēng)操作。解：(1) 存在四個(gè)三重軸，三個(gè)四重象轉(zhuǎn)軸，六個(gè)反映面。它所對(duì)應(yīng)的對(duì)稱(chēng)操作為：(a)不變操作；(b)對(duì)于四個(gè)三重軸，有4組，即8；(c)對(duì)于三個(gè)四重象轉(zhuǎn)軸，3組，其中，即存在3和6；(d)對(duì)于六個(gè)反映面，有6。一共有24個(gè)對(duì)稱(chēng)操作。(2) 存在三個(gè)四重旋轉(zhuǎn)軸，四個(gè)三重旋轉(zhuǎn)軸，六個(gè)二重旋轉(zhuǎn)軸，三個(gè)四重象轉(zhuǎn)軸，九個(gè)反映面。它所對(duì)應(yīng)的對(duì)稱(chēng)操作為：(a)不變操作；(b)對(duì)于三個(gè)四重旋轉(zhuǎn)軸，有3組，即6和3；(c)對(duì)于四個(gè)三重旋轉(zhuǎn)軸，4組，即8；(d)對(duì)于六個(gè)二重旋轉(zhuǎn)軸，有6；(e)對(duì)于九個(gè)反映面，有9,其中3，6；(f) 3與三個(gè)四重旋轉(zhuǎn)軸可得3,其中，則有對(duì)稱(chēng)操作6； (g) 6與四個(gè)三重旋轉(zhuǎn)軸有4，其中，，有對(duì)稱(chēng)操作8；(h) 和軸有反演中心。則一共有48個(gè)對(duì)稱(chēng)操作。13. 指出下列分子的對(duì)稱(chēng)元素及所屬點(diǎn)群：(線型), (彎曲), , , 順式, 反式, , 苯, 蒽, 菲, 氯苯, 乙烷(交錯(cuò)型), 環(huán)己烷(椅式), (冠狀,椅式)。解：(a)(線型): 軸, 軸，面，面，屬于點(diǎn)群。(b)(彎曲)：軸和二個(gè)面，屬于點(diǎn)群。(c)：軸和三個(gè)面，屬于點(diǎn)群。(d)：軸和二個(gè)面，屬于點(diǎn)群。(e)順式：軸和二個(gè)面，屬于點(diǎn)群。(f)反式：軸，面和反演中心，屬于點(diǎn)群。(g)：I, 三個(gè)互相垂直的C2軸, 反演i, 三個(gè)互相垂直的反映面, 屬于D2h . (h) 苯：軸，三個(gè)軸，三個(gè)軸，三個(gè)面，三個(gè)面，面，屬于點(diǎn)群D6h(i) 蒽: 軸,二個(gè)軸，二個(gè)面，一個(gè)面和反演中心，屬于點(diǎn)群。(j) 菲: 軸和二個(gè)面，屬于點(diǎn)群。(k) 氯苯：軸和二個(gè)面，屬于點(diǎn)群。(l) 乙烷(交錯(cuò)型)：軸，三個(gè)軸，三個(gè)面和反演中心，屬于點(diǎn)群。(m) 環(huán)己烷(椅式)：軸，三個(gè)軸, 三個(gè)面和反演中心，屬于點(diǎn)群。(n) (冠狀,椅式): 軸，四個(gè)軸, 四個(gè)面和反演中心，屬于點(diǎn)群。14. 旋光異構(gòu)物體存在的條件是分子沒(méi)有對(duì)稱(chēng)性或只有旋轉(zhuǎn)軸，按此準(zhǔn)則檢測(cè)題13中所列分子中，哪些存在旋光異構(gòu)現(xiàn)象。解：根據(jù)旋光異構(gòu)物體存在的條件判斷, 上述分子都是非旋光性的.15. 甲烷分子屬于點(diǎn)群Td，不可約表示維數(shù)3，當(dāng)以4個(gè)氫原子上的軌函1sA, 1sB, 1sC, 1sD,為基時(shí)，所得群表示必是可約的，試通過(guò)計(jì)算特征標(biāo)，確認(rèn)哪些不可約表示會(huì)出現(xiàn)。解：群的24個(gè)元素分成5個(gè)共軛類(lèi)：，。若以4個(gè)氫原子上的軌函為基，其特征標(biāo)分別為4，1，0，0，2。將這個(gè)可約表示約化（），對(duì)于不可約表示，；對(duì)于不可約表示，；對(duì)于不可約表示，；對(duì)于不可約表示，；對(duì)于不可約表示，；即不可約表示和會(huì)出現(xiàn)。 16. 苯分子屬于點(diǎn)群，但對(duì)6個(gè)H上的軌函的分類(lèi)，只需用子群，(1)試根據(jù)點(diǎn)群，給出以6個(gè)軌函為基的群表示的約化結(jié)果；(2)對(duì)6個(gè)C原子的軌函，群表示的約化結(jié)果是否相似；(3)若認(rèn)為6個(gè)CH鍵是這兩組軌道組合成的，試給出對(duì)應(yīng)的能級(jí)圖。解：群的特征標(biāo)表如下—————————————————————————————————— —————————————————————————————————— 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 1 1 0 0 2 2 1 1 0 0 ——————————————————————————————————(1) 以6個(gè)H上的軌函為基，群6個(gè)共軛類(lèi)的特征標(biāo)為{6，0，0，0，0，2}，其約化的結(jié)果為+++。(2) 對(duì)6個(gè)C原子的軌函，群表示的約化結(jié)果與軌函相似。(3) 17. 過(guò)渡金屬絡(luò)合物具有對(duì)稱(chēng)性，屬于金屬原子的價(jià)軌道有, , ； , ； , , 及，試說(shuō)明它們的不可約表示類(lèi)是：，及。解：判斷一個(gè)軌函屬于何種不可約表示, 主要是根據(jù)其在群的各生成元的作用下的變換性質(zhì). Oh群的生成元為C4, C3, C2, i. 可以驗(yàn)證, 上述原子軌道中dxy, dyz ,dxz在這些對(duì)稱(chēng)操作下的變換性質(zhì)是相同的: 例如, C4() = , C4() = , C4() = . 所以對(duì)于這三個(gè)軌函, C4的特征標(biāo)c(C4)為1. 同理, c(C3)=0, c(C2)=1. 根據(jù)這些信息, 就可以判斷出, 這三個(gè)軌函應(yīng)該屬于 T2g或 T2u, 由于, , 是中心對(duì)稱(chēng)的, , , 就只能屬于T2g.同樣的理由可以說(shuō)明其它軌函的對(duì)稱(chēng)性歸屬.當(dāng)然, 也可以根據(jù)特征標(biāo)表給出的各不可約表示基函數(shù)直接判斷. 如Eg不可約表示的基函數(shù)為z2, x2y2, 由于, , 的對(duì)稱(chēng)性變換性質(zhì)和z2, x2y2一致, 故而, 屬于Eg不可約表示.18. 當(dāng)有一個(gè)氘離子D+在三重軸方向與NH3結(jié)合成NH3D+，試問(wèn)的能級(jí)()將發(fā)生什么變化，請(qǐng)畫(huà)出NH3D+的能級(jí)圖。解: 當(dāng)有一個(gè)氘離子D+在三重軸方向與NH3結(jié)合成NH3D+時(shí), 其1s軌道與NH3的3a1軌道相互作用, 成鍵軌道的能量低于NH3分子中的3a1, 與2a1接近。反鍵軌道的能量高于NH3分子中的3a1, 與4a1接近. 能級(jí)圖為19. CH3，BH3是平面正三角形分子，請(qǐng)按D3h和D3群進(jìn)行群軌道分類(lèi)：(1) C(B)的，2px, 2py, 2pz，屬于哪幾種不可約表示；(2) H的三個(gè)軌道屬于什么不可約表示，怎么造出群軌道；(3) 由成鍵三原則組合成分子軌道，估算出能級(jí)圖；(4)給出兩個(gè)分子的基組態(tài)。解: (1) 根據(jù)D3群的特征標(biāo)表(), A1為全對(duì)稱(chēng)表示, 只有2s軌道屬于這一不可約表示. A2不可約表示的基函數(shù)為z, 故具有相同對(duì)稱(chēng)性的pz軌道屬于此不可約表示. E不可約表示的基函數(shù)為(x, y), 具有相同對(duì)稱(chēng)性的(px , py)軌道屬于此不可約表示. (2) 在D3群下, H的三個(gè)軌道可約化為A1+E不可約表示，群軌道可由投影算符作用于任意軌函得到, 也可以和不可約表示的基函數(shù)進(jìn)行類(lèi)比得到. ,于xy平面內(nèi). yA1=二維不可約表示E的有兩個(gè)分量: 一個(gè)對(duì)稱(chēng)性同于函數(shù)x, 另一個(gè)對(duì)稱(chēng)性同于函數(shù)y, 分別計(jì)算為:yE(x)=yE(y)=(3) 根據(jù)對(duì)稱(chēng)性匹配原則, 以CH3為例, 分子軌道為1a1: 1s(C) 2a1: 2s(C) + lyA1 3a1: 2s(C) lyA1 1e(x): 2px(C) + lyE(x) 2e(x): 2px(C) lyE(x) 1e(y): 2px(C) + lyE(y) 2e(y): 2py(C) lyE(y) 1a2: 2pz(C) 根據(jù)分子軌道的節(jié)面性質(zhì)及原子軌道的能量高低可以判斷出上述軌道的能量次序?yàn)? 1a1 2a1 1e(x)=1e(y)1a2 2e(x)= 2e(y) 3a1 能級(jí)相關(guān)圖為 (4) 對(duì)于CH3, BH3基組態(tài)同為 (1a1)2(2a1)2(1e)4(1a2)1.20. 在題17中已知中的金屬原子軌道按Oh群分類(lèi)為，，等，試求組態(tài)，，；，作為基的直積表示的特征標(biāo)及約化結(jié)果。解: Oh群為O群與Ci群的直積群, 我們只需要在子群O中討論不可約表示的維數(shù), 而反演對(duì)成型(“g”, “u”)可以通過(guò)簡(jiǎn)單的分析得到. 由定理6可知, 直積表示的特征標(biāo)為子表示的特征標(biāo)的乘積. 據(jù)此計(jì)算出每一個(gè)直積表示的特征標(biāo), 列于下表: I8C36C26C43C2(C42)t2290111e241004t1290111a1211111t21e160002上述直積表示中, 除a12之外, 其它都是可約表示. 其約化方法(投影算符方法)已在前面習(xí)題中多次使用, 此處直接給出結(jié)果:G(t22)=A1+E+T1+T2G(e2)=A1+A2+EG(t12)=A1+E+T1+T2G(a12)=A1G(t21 e1)=T1+T2結(jié)合反演對(duì)稱(chēng)性(gg=g, gu=ug=u, uu=g), 得到最終結(jié)果:G(t2g2)=A1 g +E g +T1 g +T2 gG(eg2)=A1 g +A2 g +E gG(t1u2)=A1 g +E g +T1 g +T2 gG(a1g2)=A1 gG(t2g1 eg1)=T1 g +T2 g 第五章 多原子分子1. 試給出等鍵長(zhǎng)彎曲構(gòu)型分子H3的分子軌道和能級(jí)圖。 隨著鍵角的增大(線形化), 能級(jí)圖會(huì)產(chǎn)生什么變化? 根據(jù)能級(jí)圖, 你認(rèn)為穩(wěn)定的實(shí)體是H3, 還是H3+或H3?解: 與水分子相同, H3 分子屬于點(diǎn)群C2v, 參加成建的原子軌道涉及三個(gè)H原子的1s軌道容易驗(yàn)證, 中間的H原子的1s軌道屬于恒等表示A1, 而邊上的兩個(gè)H原子的1s軌道可重新組合成分別屬于A1和 B2的兩個(gè)基函數(shù):二中間原子的1s 軌道能量介于兩者之間.按照對(duì)稱(chēng)性原理, 屬于A1的中間原子的1s 軌道與之間無(wú)相互作用, 但與有作用. 得到兩個(gè)A1對(duì)稱(chēng)性的分子軌道1a1, 2a1. 從能級(jí)圖中可以看出, B2對(duì)稱(chēng)性分子軌道的能量介于兩個(gè)A1對(duì)稱(chēng)性的分子軌道之間.當(dāng)鍵角增大時(shí), 1sa和1sb的重疊減小, 和能量差減小, 導(dǎo)致B2對(duì)稱(chēng)性分子軌道的能量降低. 由能級(jí)圖可知, B2對(duì)稱(chēng)性分子軌道為HOMO軌道, 在H3分子中, 其上填充有一個(gè)電子, 為不穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu), H3+才是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).2. 若H4具有BH3的幾何構(gòu)型, 請(qǐng)給出分子軌道和能級(jí)圖、基組態(tài)及多重度(自旋單態(tài)、三態(tài)等), 由此判斷它的穩(wěn)定性如何?解: 與BH3分子相同, H4 分子屬于點(diǎn)群D3h, 由于所有原子都在同一個(gè)平面內(nèi), sh是一個(gè)平庸的對(duì)稱(chēng)操作, 可以直接考慮在其子群D3下討這一體系. 參加成建的原子軌道涉及四個(gè)H原子的1s軌道容易驗(yàn)證, 中間的H原子的1s軌道屬于恒等表示A1, 周?chē)娜齻€(gè)H原子的1s軌道可重新組合成分別屬于A1和E的兩個(gè)基函數(shù):按照對(duì)稱(chēng)性原理, 屬于A1的中間原子的1s 軌道與ex, ey軌道之間無(wú)相互作用, 但與上述a1軌道有作用. 得到兩個(gè)A1對(duì)稱(chēng)性的分子軌道1a1, :基組態(tài)為 (1a1)2(ex)1(ey)1, 多重度為3, 為不穩(wěn)定電子構(gòu)型, 傾向于失去兩個(gè)電子而成為H42+., 請(qǐng)給出分子軌道和能級(jí)圖、基組態(tài)及多重度。 你認(rèn)為穩(wěn)定的實(shí)體是H4, H4+, H42+, H4, H42中的哪一個(gè)?解: 若H4具有正四面體構(gòu)型, 則屬于Td對(duì)稱(chēng)性, 四個(gè)1s軌道重新組合成一個(gè)a1軌道和三個(gè)t2軌道. 若按如圖所示的坐標(biāo), 容易得到所有分子軌道:能級(jí)圖如下：基組態(tài)為 (a1)2(t2)2, 多重度為3, 為不穩(wěn)定電子構(gòu)型, 傾向于失去兩個(gè)電子而成為H42+.4. 對(duì)CH4, 若選擇一個(gè)三重軸(CH)為z軸, xz平面上有兩個(gè)H, 原點(diǎn)在C上, 試造出分子軌道和能級(jí)圖.解: 若選擇一個(gè)三重軸(CH)為z軸, xz平面上有兩個(gè)H, 原點(diǎn)在C上, 原子坐標(biāo)如圖所示為碳原子坐標(biāo)為(0, 0, 0), 四個(gè)氫原子坐標(biāo)為a(0, 0, 1), b(, 0, ), c(,), d(,,). 四個(gè)H原子在組合成a1軌道時(shí)仍然取全對(duì)稱(chēng)組合, 在組合成t2軌道時(shí), 參照第114頁(yè)NH3群軌道的構(gòu)造方法, 每一原子的軌道系數(shù)各取其對(duì)應(yīng)的坐標(biāo). 例如, 在構(gòu)造t2x時(shí),各原子軌道的系數(shù)為坐標(biāo)的x分量.,歸一化后為,.同理可得 t2y, t2z的群軌道. 歸結(jié)為上述群軌道分別與C原子的2s, 2px, 2py, 2pz組合成分子軌道. 能級(jí)圖如下:5. 根據(jù)題二與題三的結(jié)果, 畫(huà)出Walsh相關(guān)圖，討論H4的幾何構(gòu)型(C3v 與Td)與電子數(shù)的關(guān)系.解: 在畫(huà)出Walsh圖之前, 我們先對(duì)兩種結(jié)構(gòu)的分子軌道的能量逐一加以比較,1a1: 在C3v構(gòu)型中, 周?chē)?