【文章內(nèi)容簡介】 數(shù)R = 。16. 48℃時，d烯酮3羧酸C10H15OCOOH在無水乙醇中有平行反應：(1) (2) 每隔一定時間從反應系統(tǒng)中取出20 cm3樣品， moldm3的Ba(OH)2滴定之。與此同時在完全相同的條件下，另外用200 cm3 C10H15OCOOH的無水乙醇溶液進行平行實驗，每隔一定時間，測量所放出的CO2的量，得下列數(shù)據(jù)：t/min0102030406080耗減體積/cm3CO2/g0試分別求算反應(1)和(2)的級數(shù)和速率常數(shù)。解：設起始濃度為c0，t時刻的濃度為c，消耗反應物的濃度為x，由反應(1)和(2)生成的產(chǎn)物的濃度分別為x1和x2，x = x1 + x2，由題意得知：由上面的關系式計算出所需數(shù)據(jù)列于下表：t/min102030406080c/102moldm3x1/102moldm3x2/102moldm3x1/x2ln(c/)由于溶劑，大大過量，故設反應(1)(2)均為一級；以對t作圖，得一直線，說明兩反應均為一級，直線斜率(k1 + k2)為：k1 + k2 = 102 min1由11級平行反應的另一特征：，解得：。17. 已知某反應活化能Ea = 80 kJmol1，試求：(1) 由20℃變到30℃；(2) 100℃變到110℃，其速率常數(shù)增大了多少倍？解：(1) (2) 18. 鄰硝基氯苯的氨化反應是二級反應。實驗測得不同溫度的速率常數(shù)如下：T/K413423433104k/(mol1dm3min1)試用作圖法求活化能，并確定k = f(T)的具體關系式。解：根據(jù)可知，以對作圖可得直線，其斜率為：。ln(k/mol1dm3min1)解得：19. 環(huán)氧乙烷的分解是一級反應，380℃的半衰期為363 min， kJmol1。試求該反應在450℃條件下完成75%所需時間。解：一級反應又：解得：20. 在水溶液中，2硝基丙烷與堿作用為二級反應。其速率常數(shù)與溫度的關系為試求反應的活化能，103 moldm3，10℃時反應半衰期為多少？解：將題給公式與比較，可得：在10。C時，21. 假定下列可逆反應的正、逆向反應都是基元反應，正、逆向速率常數(shù)分別為k+和k：實驗測得如下的數(shù)據(jù)：T/K600645k+/(mol2dm6min1)105105k/(mol1dm3min1)試求：(1) 600 K及645 K反應的平衡常數(shù)Kc；(2) 正向反應ΔrUm及ΔrHm；(3) 正、逆向反應活化能E+及E；(4) 判斷原假定是否正確。解：(1) 根據(jù)題意，正、逆向反應都是基元反應：，反應平衡時，r+ = r，所以：所以(2) 根據(jù)熱力學的結(jié)論，平衡常數(shù)Kc與溫度的關系為：將Kc與T的數(shù)據(jù)代入上式，得：因為 所以(3) 由阿累尼烏斯公式： 同理 (4) 托爾曼曾用統(tǒng)計力學證明，對基元反應來說，活化能是活化分子的平均能量與所有分子平均能量之差，可用下式表示：。即基元反應的活化能一定大于零。本題解得，說明正向反應不是基元反應。既然正向反應不是基元反應，則逆向反應亦不是基元反應，因此原假定不正確。22. 實驗發(fā)現(xiàn)：在定溫條件下NO分解反應的半衰期t1/2與NO的初始壓力p0成反比。不同溫度t時測得如下數(shù)據(jù)：t/℃694757812p0/kPat1/2/s152021253試求：(1) 反應在694℃時的速率常數(shù)；(2) t = t1/2時反應混和物中N2的物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)；(3) 活化能。解：根據(jù)題意，由二級反應半衰期公式得：(1) ；(2) 由反應式可知，在定溫定容條件下，系統(tǒng)總壓力不變，即。當時，NO的壓力為，故，所以：(3) 同(1)的方法，可計算出：根據(jù)阿累尼烏斯公式分別代入前兩組和后兩組數(shù)據(jù)，得：，23. 2,34,6二丙酮左羅糖酸(A)在堿性溶液中水解生成抗壞血酸(B)的反應是一級連串反應：C是其他分解產(chǎn)物。一定條件下測得50℃時的k1 = 102 min1，k2 = 104 min1。試求50℃時生成抗壞血酸最適宜的反應時間及相應的最大產(chǎn)率。解：設最大產(chǎn)率為：24. 某氣相12級對峙反應：298 K時，k+ = s1，k = 109 s1Pa1，當溫度升高到310 K，k+和k均增大一倍。試求算：(1) 該反應在298 K時的平衡常數(shù)；(2) 正、逆向反應的活化能；(3) 總反應的；(4) 298 K時若反應物A的起始壓力pA,0 = 105 Pa，105 Pa需多少時間？解：(1) 從題給的單位看出，速率常數(shù)不是，而是。由平衡常數(shù)與速率常數(shù)的關系可知(2) 由阿累尼烏斯公式：當溫度由298 K升高到310 K時，和均增大一倍，即：(3) 由平衡常數(shù)和溫度的關系式：代入；所以(4) 反應 ： 0 0時刻： 時刻，反應速率公式為：由于在時刻，所以：則速率方程可近似化為：25. 某氣相復合反應的機理為 其中B為不穩(wěn)定中間產(chǎn)物。試用穩(wěn)態(tài)近似法導出該反應的速率公式，并證明在高壓條件下該反應表現(xiàn)為一級，而在低壓條件下則表現(xiàn)為二級反應。解：穩(wěn)態(tài)法處理：故當壓力足夠高時，即，表現(xiàn)為一級反應。當壓力很低時，，表現(xiàn)為二級反應。26. 一氧化氮氧化反應的機理如下：試分別采用穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法導出總反應速率公式，并討論各種方法的適用條件。解：速率公式為：穩(wěn)態(tài)法處理：穩(wěn)態(tài)處理的條件：中間產(chǎn)物N2O2很活潑因而其濃度很小，使不難看出當時，能滿足此條件。平衡濃度處理：條件，即第二步為速控步，很小。若把此條件代入到穩(wěn)態(tài)法處理的速率公式中，兩種不同處理方法能得到相同的結(jié)果。27. 高溫下，H2和I2生成HI的氣相反應，有人認為其反應機理為 (快) (慢)試證明此反應的速率公式為證明：根據(jù)上述機理，可用平衡濃度法處理：反應速率為：28. 乙醛的氣相熱分解反應為，有人認為此反應由下列幾步基元反應構成： (1) (2) (3) (4) 試證明此反應的速度公式為若(4)式為 證明：證明：(1) 產(chǎn)物CH4生成速率為反應的中間產(chǎn)物為活潑的自由基，故按穩(wěn)態(tài)法處理：以上兩式相加得：(2) 若(4)式為：兩式相加 由于∴29. 反應，在25℃時進行。第一次實驗：p0(N2O5)=102 Pa，p0(NO) = 104 Pa（p0表示初始分壓），以對t作圖得一直線，由圖還求得N2O5的半衰期為2 h；第二次實驗：p0(N2O5) = pi(NO) = 103 Pa，并測得下列數(shù)據(jù)：t/h012p總/103 Pa(1) 設實驗的速率公式形式為。試求α、β值，并求算反應的表觀速率常數(shù)k值；(2) 設該反應的機理為試推斷在怎樣的條件下，由該機理導出的速率公式能夠與實驗結(jié)果一致？(3) 當p0(N2O5)=104 Pa，p0(NO)= 102 Pa時，NO反應掉一半需要多少時間？解：(1) 由第一次實驗，故：因圖為一直線，這是一級反應特征，故=1。由第二次實驗，根據(jù)計量方程式：N2O5 + NO → 3NO2 ： 103 Pa 103 Pa 0 ： ，當，反應物消耗的百分數(shù)為：當，反應物消耗的百分數(shù)為：在第二個1小時內(nèi)，反應物又消耗了：，可見該反應的分數(shù)壽期與初始濃度無關，這是一級反應的特點。由于，故：由上面的分析，所以。(2) 由反應機理，速率公式為：