【正文】 軌道,證明這兩個矩陣互逆, 即它們的乘積等于單位矩陣.解: 由式(517)可以直接寫出sp雜化軌道的矩陣表示式: ,另外, 由式(53) 可以直接寫出s兩個氫原子軌道1s的群軌道的矩陣表示式:,容易計算:.這就證明了兩個矩陣的互逆性.11. 對于sp2雜化軌道(520)式, 請驗證ha, hb及hc是正交和歸一化的.解:根據(520)式, 容易計算 (注:此處應用了s, px, py, pz正交歸一性的條件.)同理, (hb, hb)=(hc, hc)=1.這就證明了三個雜化軌道的歸一性.另,同理, (hb, hc)=(hc, ha)=0.這就證明了三個雜化軌道的正交性.12. , 推導出sp3雜化軌道(524)式.解:sp3雜化軌道的形式為,它們分別從中心指向四面體的頂角(), (a, b, g)為四個雜化軌道的方向余弦.如 a=a 時, 該雜化軌道的方向余弦為類似地,帶入雜化軌道表示式得,表示成矩陣形式,13. 若按照題4中的坐標系, 請給出CH4的sp3雜化軌道, 并表示成矩陣形式。解: Oh群為O群與Ci群的直積群, 我們只需要在子群O中討論不可約表示的維數, 而反演對成型(“g”, “u”)可以通過簡單的分析得到. 由定理6可知, 直積表示的特征標為子表示的特征標的乘積. 據此計算出每一個直積表示的特征標, 列于下表: I8C36C26C43C2(C42)t2290111e241004t1290111a1211111t21e160002上述直積表示中, 除a12之外, 其它都是可約表示. 其約化方法(投影算符方法)已在前面習題中多次使用, 此處直接給出結果:G(t22)=A1+E+T1+T2G(e2)=A1+A2+EG(t12)=A1+E+T1+T2G(a12)=A1G(t21 e1)=T1+T2結合反演對稱性(gg=g, gu=ug=u, uu=g), 得到最終結果:G(t2g2)=A1 g +E g +T1 g +T2 gG(eg2)=A1 g +A2 g +E gG(t1u2)=A1 g +E g +T1 g +T2 gG(a1g2)=A1 gG(t2g1 eg1)=T1 g +T2 g 第五章 多原子分子1. 試給出等鍵長彎曲構型分子H3的分子軌道和能級圖。解：判斷一個軌函屬于何種不可約表示, 主要是根據其在群的各生成元的作用下的變換性質. Oh群的生成元為C4, C3, C2, i. 可以驗證, 上述原子軌道中dxy, dyz ,dxz在這些對稱操作下的變換性質是相同的: 例如, C4() = , C4() = , C4() = . 所以對于這三個軌函, C4的特征標c(C4)為1. 同理, c(C3)=0, c(C2)=1. 根據這些信息, 就可以判斷出, 這三個軌函應該屬于 T2g或 T2u, 由于, , 是中心對稱的, , , 就只能屬于T2g.同樣的理由可以說明其它軌函的對稱性歸屬.當然, 也可以根據特征標表給出的各不可約表示基函數直接判斷. 如Eg不可約表示的基函數為z2, x2y2, 由于, , 的對稱性變換性質和z2, x2y2一致, 故而, 屬于Eg不可約表示.18. 當有一個氘離子D+在三重軸方向與NH3結合成NH3D+，試問的能級()將發(fā)生什么變化，請畫出NH3D+的能級圖。 16. 苯分子屬于點群，但對6個H上的軌函的分類，只需用子群，(1)試根據點群，給出以6個軌函為基的群表示的約化結果；(2)對6個C原子的軌函，群表示的約化結果是否相似；(3)若認為6個CH鍵是這兩組軌道組合成的，試給出對應的能級圖。解：根據旋光異構物體存在的條件判斷, 上述分子都是非旋光性的.15. 甲烷分子屬于點群Td，不可約表示維數3，當以4個氫原子上的軌函1sA, 1sB, 1sC, 1sD,為基時，所得群表示必是可約的，試通過計算特征標，確認哪些不可約表示會出現。(l) 乙烷(交錯型)：軸，三個軸，三個面和反演中心，屬于點群。(f)反式：軸，面和反演中心，屬于點群。(b)(彎曲)：軸和二個面，屬于點群。它所對應的對稱操作為：(a)不變操作；(b)對于三個四重旋轉軸，有3組，即6和3；(c)對于四個三重旋轉軸，4組，即8；(d)對于六個二重旋轉軸，有6；(e)對于九個反映面，有9,其中3，6；(f) 3與三個四重旋轉軸可得3,其中，則有對稱操作6； (g) 6與四個三重旋轉軸有4，其中，有對稱操作8；(h) 和軸有反演中心。解：(1) 存在四個三重軸，三個四重象轉軸，六個反映面。11. 屬于點群，它的12個元素分為6類，請具體論證說明之。(2) 點群的群元素包括。由題8的結果知Abel群不可約表示都是一維的。群的不可約表示維數平方和等于階數，即，這要求所有的維數。解：(i) 對于Abel群有。又，上式表明如果存在兩個交角為的軸，則必存在一個與它們垂直的n重軸。解：根據(49)式有，令和，則又：，即6. 若將(419)式的乘法調換次序，求證，它告訴我們什么？推導出，說明其意義。解:3. 對于，若令軸為二重軸，分別與，平面重合，試給出所有對稱操作作用于向量的矩陣表示。而價鍵法考慮到了分子主要處于共價態(tài)，但完全忽略了離子態(tài)。解：采用分子軌道法，氫分子的波函數為其中第一項和第四項表示兩個電子都位于同一個原子核附近(離子態(tài))，第二項和第三項表示兩個電子分別位于不同的原子核附近(共價態(tài))。(3) 將和代入到(1)的結果中，利用對求導，得和。在這個波函數表示的狀態(tài)中和兩種分離原子態(tài)都存在。符合Pauli原理的完整波函數應為，15. 對于氫分子的激發(fā)組態(tài)，兩個電子自旋平行的態(tài)(三重態(tài))能量低(Hund規(guī)則)，請寫出三重態(tài)的完整波函數。即的基組態(tài)為，的基組態(tài)為，的基組態(tài)為。請決定并寫出它們的基組態(tài)。 12. 對于，它的聯合原子是，能級次序為：；而分離原子的能級次序是：；試畫出相關圖，說明的能級序列是。解：各分子軌道如下，：；：；：；：；：；：；：；；：；；10. ，請根據你認為的可靠的能級序列，列表給出正一價和負一價離子的組態(tài)及鍵級，并估計它們的解離能和鍵長的可能變化，與中性分子及相比是增大還是減少？解：————————————————————————————————— 分子 組態(tài) 鍵級 ————————————————————————————————— 減少 增大 減少 增大 增大 減少 增大 減少 減少 增大 減少 增大 增大 減少 增大 減少 減少 增大 增大 減少 減少 增大 增大 減少 減少 增大 減少 增大 增大 減少 減少 增大 增大 減少 減少 增大 增大 減少 增大 減少—————————————————————————————————11. 對于CO與NO，已知5s是很弱的成鍵軌道(b ≈ 0)——稱為非鍵軌道，2p是反鍵軌道，試問CO+和NO+的鍵級，De和Re應如何估計？解：CO的組態(tài)為，鍵級為3，則CO+的組態(tài)為。解：的成鍵(基態(tài))能量和反鍵(激發(fā)態(tài))能量的解析公式為和曲線繪制如下：7. 根據(330)式，寫出 的解析表示式(R的函數)，并與重疊積分比較：(1) 通過數值計算，給出它們隨R的變化曲線；(2)它們的變化趨勢一致嗎？作為定性討論，在一定范圍內，可否采用的近似(為一常數)？解： 的解析表示式為，8. 對于或其他同核雙原子分子，采用為分子軌道式，且，均為或軌道，僅僅通過變分計算而不求助對稱性原理，你能推導出嗎？解：利用變分原理有波動方程的矩陣形式。代入以上兩式，從以上兩式可以看出，當，時，電荷密度函數不連續(xù)，它們的值都趨于無窮大，即具有極大值。5. 根據(327)式，寫出的和的解析表示式(R的函數)，包括(i)何處電荷密度最大；(ii)何處電荷密度有極小值；(iii)解釋當或時，曲線是不光滑的。采用橢球坐標時，波函數為，積分體積元為利用，在橢球坐標下得，4. 對于，勢能，試推導出基態(tài)的表示式(R的函數)；與此同時，也計算出基態(tài)氫原子的平均勢能。第三章 雙原子分子1. ，a（1+b22ab）3/2=ab。解：對于軌道有，分別以，表示。19. 試根據Pauli原理，通過寫出反對稱波函數，說明鈹原子的激發(fā)組態(tài)K2s12p1的譜項為3P, 1P。其軌道角動量分別為1和2,這組態(tài)可能的軌道角動量為1, 2, 3。17. 請給出原子諸組態(tài)(1) ；(2) ；(3) 的譜項和支譜項。 16. 假定某原子有(a)2個電子；(b)3個電子；(c)4個電子占據不相同的軌道，給出這三種情況下的最大自旋多重度。這個方程可視為核電荷數為的類氫原子的波動方程。 (3) 基組態(tài)的波函數為其譜項為。解：(1)原子的波動方程(原子單位)為。解：對電子利用Gamma積分公式, 得。解：對每一個軌道都可以表示成三個變量的函數的乘積，并且兩個軌道的積分也可按變量進行分離，只要一個變量的波函數是正交的，則兩個軌道也正交。其值在和時分別有極大值和。9. 試由求1s, 2s及2p軌道的徑向概率密度的極大值。得。(a) 類氫原子3s軌道為。7. 五個d軌道的能量本來是相等的，但在外磁場作用下，產生了Zeeman分裂(221)式，請以圖形正確描述之。對應于m=0, 177。6. d軌道(l=2, m=0, 177。當和，函數具有最大數值，即和為的兩個極軸。當和時，函數為零，即和為的兩個節(jié)面。(c)和的歸一化常數和可由下面計算得到， 即和。4. 求證及滿足(29)式，但不滿足(210)式。解：在球坐標下氫原子波動方程中的勢能只與r有關，而與j和q無關。求證在柱坐標中算符，并寫出氫原子的波動方程。利用上題結論，最低兩能級間的差是。設這三個常數為，和，且，則三維勢箱中粒子的波動方程化為三個一維勢箱中的方程， ，和。解：下圖所示為己三烯鏈上的電荷分布情況三個最高峰分別出現在第一, 第三, 第五個CC鍵上, 說明上述三個鍵為雙鍵, 其余為單鍵. 三個雙鍵中, 中間的雙鍵的電荷分布較小, 說明這個雙鍵的強度小于邊上的雙鍵.19. 一維勢箱的長度有變?yōu)闀r，箱中粒子的能級和波函數會發(fā)生什么變化？解：處于一維勢箱中粒子的能級和波函數為和當勢箱的長度縮短時，其能級和波函數分別變?yōu)楹汀?a)(b)(c)16. 求一維勢箱粒子的值。(e)。(c)。解：(a)。對 同理可證。又因為，所以的解。此時坐標范圍為，動量范圍為，從而可得/2p。對于動能為102 eV的自由電子，l = 1010 m；對于能量為105 eV的自由電子，l = 1012 m。自由電子的波長和能量的關系為，將數據代入公式并統(tǒng)一單位得，l = 109 m；對于能量為5106eV的自由電子，l = 1013 m (c) 的原子量為9. 微粒子發(fā)生衍射現象的條件是孔徑尺寸要與波長相當。利用這兩個參數和第三組數據可驗證所得結果正確。在波長為625nm時，；在波長為416nm時，；在312nm時。6. 用波長為750nm, 500nm, 200nm的光照射以下金屬的表面：Na(), K(), Cs(), W()。解：本題用到的長度單位變換為：。提示：, I =cE/4解：將代入上式，作變量代換后，上式變?yōu)椋?. 說明在長波(低頻)區(qū)域(n=0)，Planck公式還原為RayleighJeans公式。第一章 量子理論1. 說明及都是波動方程的解。對于，可以通過類似的計算而加以證明：2. 試根據Planck黑體輻射公式，推證Stefan定律：