【正文】 可以畫出能級相關(guān)圖.8. 請預(yù)測下列分子的幾何構(gòu)型: N2H2+, Mg2H2, AlH2, PH2+, H2S,AlH3, NH3+, CH3.解:分子式結(jié)構(gòu)類型價(jià)電子數(shù)幾何構(gòu)型N2H2+HAAH11彎曲平面Mg2H2,HAAH4線形AlH2AH26彎曲PH2+AH26彎曲H2S,AH28彎曲AlH3AH36平面正三角形NH3+AH37正三角錐形CH3AH38 正三角錐形9. 請預(yù)測下列分子的幾何構(gòu)型: NO2+, NO2, SO2, N3, BO2, NF2, NOCl, ClCN, CS2, N2O.解: 分子式結(jié)構(gòu)類型價(jià)電子數(shù)幾何構(gòu)型NO2+AB216線形NO2AB218彎曲SO2AB218彎曲N3 AB216線形BO2AB216線形NF2AB219彎曲NOClBAC18彎曲ClCNBAC16線形CS2AB216線形N2OAB216線形10. 對于線形分子AH2, 請以矩陣形式表示sp雜化軌道以及兩個(gè)氫原子軌道1s的群軌道,證明這兩個(gè)矩陣互逆, 即它們的乘積等于單位矩陣.解: 由式(517)可以直接寫出sp雜化軌道的矩陣表示式: ,另外, 由式(53) 可以直接寫出s兩個(gè)氫原子軌道1s的群軌道的矩陣表示式:,容易計(jì)算:.這就證明了兩個(gè)矩陣的互逆性.11. 對于sp2雜化軌道(520)式, 請驗(yàn)證ha, hb及hc是正交和歸一化的.解:根據(jù)(520)式, 容易計(jì)算 (注:此處應(yīng)用了s, px, py, pz正交歸一性的條件.)同理, (hb, hb)=(hc, hc)=1.這就證明了三個(gè)雜化軌道的歸一性.另,同理, (hb, hc)=(hc, ha)=0.這就證明了三個(gè)雜化軌道的正交性.12. , 推導(dǎo)出sp3雜化軌道(524)式.解:sp3雜化軌道的形式為,它們分別從中心指向四面體的頂角(), (a, b, g)為四個(gè)雜化軌道的方向余弦.如 a=a 時(shí), 該雜化軌道的方向余弦為類似地,帶入雜化軌道表示式得,表示成矩陣形式,13. 若按照題4中的坐標(biāo)系, 請給出CH4的sp3雜化軌道, 并表示成矩陣形式。/2) ), c( sin(176。/2)pz = pc= sin(176。, 176。214。, 0.N=8時(shí), x = 177。1.N=7時(shí), x = 2, , , , , , .N=8時(shí), x = 2, 177。 而環(huán)共軛烯屬于點(diǎn)群Dnh或子群Dn, 存在一個(gè)n次旋轉(zhuǎn)軸,故出現(xiàn)二維不可約表示, 所以就有二度簡并能級存在.9. 如果4l+2規(guī)則也適用于含雜原子(或雜原子基團(tuán))的共軛環(huán), 請針對N=4, 5, 6的共軛環(huán), 各寫出兩個(gè)穩(wěn)定的和不穩(wěn)定的含雜共軛環(huán).解: 含六個(gè)p電子從而為穩(wěn)定的含雜共軛環(huán)的體系: 不含六個(gè)p電子從而為不穩(wěn)定的含雜共軛環(huán)的體系:10. 在題4中, 你已經(jīng)己三烯的分子軌道, 據(jù)此請計(jì)算原子電荷、鍵級及自由價(jià).(提示:請考慮對稱性區(qū)分等價(jià)原子和等價(jià)鍵避免重復(fù)計(jì)算).解: (1) 原子電荷:由定理5, 不必計(jì)算就可知道對于這類離域體系, . 以第一號原子為例:(2) 鍵級由對稱性可知, p12 = p56, p23 = p45.(3) 自由價(jià):根據(jù)對稱性可知 F1=F6, F2=F5, F3=F4,F1= F6=n最大－nr=214。(提示:考慮(635)式)(4) 求證成鍵軌道(x=214。3的承建軌道的貢獻(xiàn).p12=p13=p14=n1=p12+p13+p14=214。解：乙烯分子只有兩個(gè)p分子軌道，在加熱的（即基態(tài)）條件下，成鍵軌道， 也即HOMO軌道為對稱軌道；反鍵軌道，也即LUMO軌道為反對稱軌道。 此時(shí)，H2分子的LUMO和I2的HOMO對稱性一致， 就有發(fā)生雙分子反應(yīng)的可能。y|, 則px將比py感受道更強(qiáng)的來至點(diǎn)電荷的排斥作用, 從而導(dǎo)致px能量高于py. dxz, dyz軌道的能量也將發(fā)生分裂, 但是由于點(diǎn)電荷不在軌道的最大值方向, 感受的排斥相對于px, py要小. 故能級的分裂值較小, dxz較高, dyz較低.能級圖如下:2. 反式四配位配合物 tMA2B2, 如[PtCl2Br2]2及Pt(NH3)2Br2的幾何對稱性為D2h,請以[PtCl2Br2]2為對象, 給出其中的八個(gè)對稱操作, 并將中心原子的原子軌道:{s, px,py,pz,dz2, dx2y2,dxy,dxz,dyz}按D2h不可約表示分類。 px, dxz屬于B1。dyz軌道在I,C2(x),i, s(yz)等四個(gè)對稱操作下不變, 在其余四個(gè)對稱操作下反號. 屬于B1g.若按D2群分類, 所有不可約表示將不再按對稱性分為 “g” 和 “u”, 其它與群D2h下的結(jié)果相同.3. 順式四配位配合物cMA2B2也是平面構(gòu)型, 它屬于什么點(diǎn)群? 請將中心原子的9個(gè)價(jià)原子軌道按這一點(diǎn)群分類.解: 平面構(gòu)型的順式四配位配合物cMA2B2屬于C2v點(diǎn)群.本題可以采用上題同樣的分析方法得到各原子軌道所屬的不可約表示, , 直接得到分類結(jié)果: s, pz, dz2, dx2y2屬于A1。y|時(shí), (a)及(b)將發(fā)生什么變化? 請根據(jù)你的直覺和簡單分析做出最合理的判斷, 畫出能級圖.解:當(dāng)點(diǎn)電荷距中心距離不等時(shí), 將導(dǎo)致在正四方配位場下的二維不可約表示進(jìn)一步分裂為兩個(gè)一維不可約表示,即 px, py, 和 dxz, dyz軌道進(jìn)一步分裂.若|177。但由于I的電負(fù)性大于H, 前者所意味的I子的電荷向氫原子轉(zhuǎn)移在化學(xué)上是困難的, 被認(rèn)為是化學(xué)禁阻的. 因此基態(tài)反應(yīng)不可能是雙分子反應(yīng)。在光照的條件下，有一個(gè)電子躍遷至 LUMO軌道， 由相關(guān)圖可知， 順旋反應(yīng)勢壘小， 是允許的。3這兩個(gè)根. (2) 給出基組態(tài)及組態(tài)及多重度:(A2)2(E)2, S=3.(3) 說明非鍵電子對12鍵無貢獻(xiàn):非鍵軌道不包含j1的成分, c非鍵,1=0. 所以, c非鍵,1 c非鍵,1=0, 也即非鍵電子對12鍵無貢獻(xiàn).(4) 說明中央碳原子的總鍵級等于214。(2) 給出基組態(tài)及組態(tài)及多重度。ｃ4 求出兩個(gè)分子軌道, y4= +y5= ++.上數(shù)兩個(gè)分子軌道屬于不可約表示 E2.8. 對比直鏈共軛烯和共軛環(huán)的能級圖: , 你會發(fā)現(xiàn)它們之間的區(qū)別是:前者都是非簡并的, 后者則含二度簡并能級。2, 177。, 177。, 177。(s+2pa), a=c, d容易得到雜化軌道的矩陣表示式:15. 試根據(jù)NH3中∠HNH=176。/2)pz = +pb= cos(176。/2) ), b(0, cos(176。 你認(rèn)為穩(wěn)定的實(shí)體是H4, H4+, H42+, H4, H42中的哪一個(gè)?解: 若H4具有正四面體構(gòu)型, 則屬于Td對稱性, 四個(gè)1s軌道重新組合成一個(gè)a1軌道和三個(gè)t2軌道. 若按如圖所示的坐標(biāo), 容易得到所有分子軌道:能級圖如下：基組態(tài)為 (a1)2(t2)2, 多重度為3, 為不穩(wěn)定電子構(gòu)型, 傾向于失去兩個(gè)電子而成為H42+.4. 對CH4, 若選擇一個(gè)三重軸(CH)為z軸, xz平面上有兩個(gè)H, 原點(diǎn)在C上, 試造出分子軌道和能級圖.解: 若選擇一個(gè)三重軸(CH)為z軸, xz平面上有兩個(gè)H, 原點(diǎn)在C上, 原子坐標(biāo)如圖所示為碳原子坐標(biāo)為(0, 0, 0), 四個(gè)氫原子坐標(biāo)為a(0, 0, 1), b(, 0, ), c(,), d(,,). 四個(gè)H原子在組合成a1軌道時(shí)仍然取全對稱組合, 在組合成t2軌道時(shí), 參照第114頁NH3群軌道的構(gòu)造方法, 每一原子的軌道系數(shù)各取其對應(yīng)的坐標(biāo). 例如, 在構(gòu)造t2x時(shí),各原子軌道的系數(shù)為坐標(biāo)的x分量.,歸一化后為,.同理可得 t2y, t2z的群軌道. 歸結(jié)為上述群軌道分別與C原子的2s, 2px, 2py, 2pz組合成分子軌道. 能級圖如下:5. 根據(jù)題二與題三的結(jié)果, 畫出Walsh相關(guān)圖，討論H4的幾何構(gòu)型(C3v 與Td)與電子數(shù)的關(guān)系.解: 在畫出Walsh圖之前, 我們先對兩種結(jié)構(gòu)的分子軌道的能量逐一加以比較,1a1: 在C3v構(gòu)型中, 周圍三個(gè)H原子的距離較遠(yuǎn),重疊較之Td構(gòu)型要小, 故Td構(gòu)型1a1軌道能量較低.C3v 下的1e和2a1相當(dāng)于Td下的t2軌道在子群下的分裂的結(jié)果. 顯然, 1e的能量低于t2的能量2a1的能量高于t2的能量. 據(jù)此可畫出Walsh圖:由上述相關(guān)圖可知, H4+, H4取C3v構(gòu)型, 其余取Td構(gòu)型.6. : 3sg4a1與2su2b2,預(yù)測H2O的激發(fā)組態(tài)(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)1(4a1)1與(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)1(2b2)1的幾何構(gòu)型:線性還是彎曲?(提示:根據(jù)反鍵軌道4a1與2b2的位相, 可以推知E3sg(線形)E4a1(彎曲), E2suE2b2).解: 3sg, 2su軌道的示意圖分別為:顯然, 當(dāng)分子采取彎曲構(gòu)型時(shí), 對于3sg軌道, 兩個(gè)同位相的氫原子相互靠近, 使軌道能量下降,故E3sg(線形)E4a1(彎曲)。(2) 對6個(gè)C原子的軌函，群表示的約化結(jié)果與軌函相似。(n) (冠狀,椅式): 軸，四個(gè)軸, 四個(gè)面和反演中心，屬于點(diǎn)群。(d)：軸和二個(gè)面，屬于點(diǎn)群。一共有24個(gè)對稱操作。(3) 點(diǎn)群的群元素包括。解： 從題1和題2的結(jié)果可見，和群的乘法表是都對稱的，說明其相乘的次序是可以調(diào)換的。7. 通過矩陣相乘，求證(422)式和(423)式，即。4. 對于，若以氫原子上的為二維向量，試給出所有對稱操作作用于向量的矩陣表示。實(shí)際上氫分子主要處于共價(jià)態(tài)，但也有離子態(tài)出現(xiàn)。解：(372)式可統(tǒng)一地表示為，則即得 其正交性證明如下，18. 若以作為氫分子的基態(tài)波函數(shù)，其中1,2標(biāo)記兩個(gè)電子的空間坐標(biāo)，試討論核間聯(lián)線上的電荷密度，(1)證明(2)最后一項(xiàng)與電子坐標(biāo)無關(guān)，代表什么意義？(3)設(shè)，則當(dāng)時(shí)，為極小，它代表何種物理意義？(提示：在核間聯(lián)線上有。解：(336)式給出的波函數(shù)為：。解：從上圖可以看出HF的能級序列為， 從而其基組態(tài)為。代入上式求解久期方程得，代入到波動(dòng)方程得。 (1)(2)以上兩式分別對得。是電子，質(zhì)子1和質(zhì)子2坐標(biāo)的函數(shù)。最后一個(gè)波函數(shù)的自旋多重度為1，對應(yīng)1P譜項(xiàng)。18. 對硅原子的激發(fā)組態(tài)，試用角動(dòng)量相加規(guī)則推導(dǎo)出所屬譜項(xiàng)和支譜項(xiàng)。基組態(tài)的能量為。由于在求和符號中的每一項(xiàng)只與一個(gè)電子的坐標(biāo)有關(guān)，因此可以等價(jià)地表示成為三個(gè)方程式，這三個(gè)方程是等價(jià)的，且每一個(gè)方程的解就是類氫原子的解。(b) 對于，和，軌道，只需證明關(guān)于的部分是正交的即可。對其求導(dǎo)得時(shí)徑向概率密度有極大值。得。2，軌道角動(dòng)量在z軸上的投影分別為。當(dāng)或時(shí)，函數(shù)為零，即為的三個(gè)節(jié)面。解：波函數(shù)的角度部分在節(jié)面處的數(shù)值為零，在極軸方向數(shù)值最大。解：根據(jù)公式(213)和(214)，利用算符可以求出和。當(dāng)平均動(dòng)能為kT(T=300K)時(shí)，即時(shí)，對應(yīng)的狀態(tài)為。20. 請用分離變數(shù)方法將三維勢箱中粒子的波動(dòng)方程化為三個(gè)一維勢箱中的方程。15. 已知?jiǎng)恿克惴?，試求下列各波函?shù)所代表的粒子動(dòng)量平均值，(a)，(b)，(c)，其中。(b)。解：將代入方程，所以 不是的解。10. 試將兩個(gè)正弦波，疊加，導(dǎo)出測不準(zhǔn)關(guān)系。解：粒子的de Broglie波長為l = h / p。解：光電子發(fā)射時(shí)，電子動(dòng)能，這里j是金屬的功函數(shù)。解：在長波(低頻)區(qū)域(n=0)，可將用Taylor級數(shù)展開至一階，并代入Planck公式即可得RayleighJeans公式，4. 試通過對能量密度函數(shù)求極值，推導(dǎo)出Wien位移定律,。提示：將代入方程式兩端，經(jīng)過運(yùn)算后，視其是否相同。一個(gè)光子的能量為：，而1mol光子的能量為：。計(jì)算此金屬的功函數(shù)，能否通過這些數(shù)據(jù)，確定Planck常數(shù)，試給出h的數(shù)值。今有動(dòng)能102 ~ 105 eV的電子，試論當(dāng)孔徑直徑為106 m (普通光柵)時(shí)，能否觀察到衍射現(xiàn)象。11. 試說明中得任何一個(gè)函數(shù)都是波動(dòng)方程的解,且滿足定態(tài)要求與時(shí)間無關(guān)。13. 寫出氫原子中電子的波動(dòng)方程。是該方程的一個(gè)本征函數(shù)，本征值。解：一維勢箱粒子的本征函數(shù)為：17. ，試估計(jì)其動(dòng)量(及速度)的不確定范圍。21. 請給出三維立方勢箱中粒子最低的五個(gè)能級的量子態(tài)和簡并度。解：在直角坐標(biāo)下算符，根據(jù)柱坐標(biāo)與直角坐標(biāo)的關(guān)系有。請由歸一化條件和求出和。當(dāng)和，函數(shù)具有最大數(shù)值，即極軸為軸和軸。1, 177。解：8. 試求出類氫原子3s, 3p, 4s, 4p的徑向節(jié)面。(c) 類氫原子4s軌道為。(c) 2 p軌道的徑向概率密度為,其值在時(shí)有極大值。對電子12. 若能量單位選作，注意，試通過繪制圖形，比較，及的能級序列，從中你能得到的定性結(jié)論是什么？解：13. 試寫出原子的波動(dòng)方程(用cgs單位和原子單位)解：采用cgs單位，原子的波動(dòng)方程為，在原子單位下為