【文章內(nèi)容簡介】 度與?2M(t)/ ?t2成正比，如果電磁場中的一個電場分量E具有如下形式的變化： 其中，ωL與電子的振動頻率相當，且要比原子的振動頻率大的很多，這樣，就可以用電場E的級數(shù)來表示感生偶極矩M： 式中，β是電子的超極化率，α是電子的極化率，數(shù)量級分別為1050CV1m2 和1040CV1m2。 γ，ξ都是高階秩張量，其中，γ的數(shù)量級為1061CV1m2。我們只討論拉曼散射光譜中的線性項即項，一般情況下，M與E的方向是不一致的，即α具有αβφ分量的二秩張量，只需要考慮各向同性的系統(tǒng)中的E與對稱系統(tǒng)中某個對稱軸的方向平行情況即可。系統(tǒng)中電荷的分布情況決定電子的極化率α，即α=α(ρ)。若在振動期間原子的配位發(fā)生了改變，則表征電荷分布的參量ρ也要發(fā)生相應的變化，即α發(fā)生了改變。假設E平行于分子的軸，在原子振動期間，α和ρ都要發(fā)生變化：在透射和反射過程中，具有電場E和波矢k的光波垂直的照射在物質(zhì)的表面上，從而能夠激發(fā)q～0的TO聲子，在某個半振動周期內(nèi)，α會比平衡位置處的α0大；而在對應的另一半振動周期內(nèi)，α則會比平衡位置處的α0小。對于足夠小的核位移，α將跟隨簡正坐標（μ是約化質(zhì)量）做線性變化，將α對簡正坐標（Q（q，t））按泰勒級數(shù)進行展開，便是贗自旋波或廣義聲子的簡正坐標： 其中，Q的一次項和二次項分別確定了一級拉曼效應和二級拉曼效應。如果分子中的原子以ωq為頻率進行振動，則由Q=Q0cosωqt式，可得到一級拉曼效應中電子的極化率隨時間變化的規(guī)律： 把上式代入M=αE式可得到： 可以容易的看出，感生偶極矩M的振動包括：入射光頻率ωL 以及兩種在其兩側對稱分布的新頻率（ωq177。ωL），它們都源于原子振動對電子極化率α的調(diào)制作用。與前者（入射光頻率ωL）相應的是頻率穩(wěn)定不變的彈性光散射，比如瑞利散射；于后者（新頻率（ωq177。ωL））相應的是頻率有變化的非彈性散射，比如拉曼散射，頻率有增加的新頻率（ωq+ωL）稱為反斯托克斯頻率，頻率有減少的新頻率（ωq－ωL）稱為斯托克斯頻率。如果把電子極化率當做標量，那么介質(zhì)中的原子都在平衡位置時，電子的極化率為α0，對于雙原子分子振動而引起的電子極化率的改變量Δα 雙原子分子的振動光學模型變成了波矢為q，頻率為ωq的平面波，由其引起的電子極化率的改變量 而入射光波頻率仍為ωL，則波矢為的平面電磁波為 感生偶極矩 式中，不但出現(xiàn)了與瑞利散射對應的特征量，還出還現(xiàn)了與拉曼散射對應的特征量和。 這就是拉曼散射光的波矢（）和頻率（ωs）。因此有 它們分別表示在非彈性拉曼散射過程中所必須遵循的能量守恒定律以及動量守恒定律。是拉曼散射選擇定則的重要組成。由于入射光（電磁）波會對雙原子分子有作用，因而會使其感生偶極矩按周期規(guī)律進行變化，即振蕩偶極子會不停地向周圍（輻）散射電磁波。由電磁波輻射的方程組能夠推出偶極子的散射強度 式中dΩ=sinθdθdφ單位立體角中的散射強度 顯然，沿平行軸的方向并沒有（輻）散射，對式中的θ、φ因子進行積分有 將和的表示式分別代入上式中，便可以得到拉曼光譜的散射強度為 式中的 ， 在時間足夠長的情況下，交叉項在這段時間內(nèi)的的平均輻射功率數(shù)值為零，故可以略去交叉項。可以較容易看出：拉曼散射的輻射強度中包括與斯托克斯拉曼散射有關連的B12(ωL－ωq4)項、與反斯托克斯拉曼散射有關聯(lián)的B22(ωL+ωq4)項和與瑞利散射有關聯(lián)的B02(ωL4)項?？梢姡l移的物理起因能用經(jīng)典光電磁場理論很好的解釋出。然而，卻在斯托克斯的散射強度以及反斯托克斯的散射強度的解說上，得到與實驗事實不同的的結論。B12和B22的比值為 可知B12和B22即斯反斯托克斯散射光強度大于托克斯散射光強度。但卻與實驗測得的結果（IstokesIantistokes）相反。因而，不能夠用經(jīng)典電磁理論來解釋散射光強的問題。[913]以kL、ωL分別表示激發(fā)光入射光的波矢和頻率，且|kL|=2π/λL；以ks、ωs分別表示散射光的波矢和頻率，且|ks|=2π/λs；以q、ωq分別表示散射過程中，伴隨湮沒或者產(chǎn)生的元激發(fā)的波矢和頻率。則 式中θi、θs分別是入射角和散射角，n是介質(zhì)的折射率。、拉曼散射過程中的量子躍遷如圖可知：在入射光子（ωL，kL）被吸收后，會使電子以及晶格的振動從初態(tài)（ne、nq）躍遷到一個中間虛態(tài)（ne、nq）；隨即會輻射出散射光子（ωs，ks），便會從中間虛態(tài)返回到終態(tài)（ne、nq）,與此同時會湮沒（產(chǎn)生）了一個頻率為ωq的元激發(fā)。多粒子（電子與核）組成的系統(tǒng)，遵從的含時薛定格方程 式中r代表各粒子的坐標，它的通解為 對于不含時薛定格方程 H0Φ(r)=ErΦ(r) 它的本征函數(shù)和本征值分別為H0和Er，對于k態(tài)，即k=(e，n)，n和e分別是核（振動）量子數(shù)和電子量子數(shù)合集。對于r≠k、ar=0和ak=1情況，其通解為 因系統(tǒng)會受到來自于光波電磁場的微擾，而且光波的波長遠遠大于原子的間距。則對于紅外、可見以及紫外波長的光，這些結論都是正確的。而對于X射線，這些結論就不正確了。 如果忽略共振現(xiàn)象，則光波的電場可以表示如下 式中，A是復振幅，則光波的磁場可以表示如下 ，即是系統(tǒng)的電子偶極矩。此時，微擾系統(tǒng)的薛定格方程 若k態(tài)中，未受微擾的系統(tǒng)由 描述，則微擾解為 可以得到 對上式做求解處理，取 而 受到的微擾系統(tǒng)的矩陣元 式中的Ckm和Dkm分別為 又因為Dkm=Cmk*，對k=m的條件 式中 需指出的是：Mkk(1)(t)是實的，與入射輻射具有相同的時間關系，是k態(tài)中偶極子動量的期待值。偶極矩Mkk(1)(t)輻射的強度有以下的經(jīng)典表示 可得 (1)(t)的偶極子的瑞利散射光強。需要注意的是：與Mkk(1)(t)相反， Mkm(1)(t)是復的。借用Klein的結果： 若ωkm0，即ωk－ωm0時，末態(tài)的能量大于初態(tài)的能量，k，m分別為初態(tài)、末態(tài)。則Mkmexp(－iωkmt)分量發(fā)射的輻射為零，與真實偶極子的經(jīng)典輻射情況等價，則有 若ωkm0，即ωk－ωm0，末態(tài)能量小于初態(tài)能量，k，m分別為初態(tài)、末態(tài)。先對真實偶極子狀況進行考慮，即 ，散射光的強度由下式確定： 在對時間進行取平均的運算中，則 根據(jù)輻的射發(fā)射原理：僅在ωkm0，ωkm+ωL 0以及ωkm－ωL 0的件下，才能有輻射產(chǎn)生。，第一項是末態(tài)能量小于初態(tài)能量，它描述了與外來激光頻率ωL沒有關系的伴隨著k?m躍遷的自發(fā)輻射。，第二項是正常的拉曼散射，即。末態(tài)（m）能量比始態(tài)（k）能量大或者小都行：EmEk，末態(tài)能大于初態(tài)能；散射輻射的能量比激光（單）光子的能量小，即，對應于斯托克斯過程。EmEk，末態(tài)能大于初態(tài)能；散射輻射的能量比激光（單）光子的能量小，即，對應于反斯托克斯過程。譜儀能夠接收到是信號。，第三項表示的是有兩個量子伴隨的躍遷。這類的發(fā)射情況，只有在受激粒子的數(shù)目劇烈增加的情況下才能被觀測得到。 ，其中包括了比初態(tài)k高的中間態(tài)r，也包括了比k態(tài)低的任何r態(tài)。因為中間態(tài)r是吸收入射光子之后產(chǎn)生的比初態(tài)高的激發(fā)態(tài)，包括了低于初態(tài)k的狀態(tài)存在顯然是不合理的。自發(fā)（或吸收）輻射與拉曼散射的強度之間沒有直接的聯(lián)系，它們運用的選擇規(guī)律也完全不同。則在整個空間4π立體角之內(nèi)的拉曼散射強度為 對于k=m情況，就是瑞利散射強度，Ckm的分量能夠寫成如下形式： 、φ分別代表Portor中的入射光和散射光的偏振方向，上式中 上式就是散射張量，通常情況下，它是復數(shù)，是不具對稱性的張量。對于k=m，則有 可得 因此，如果(Cβφ)kk是實的，則它就是對稱的。此結論不但對于靜電場的微擾是適用的，對哈密頓量為實的系統(tǒng)也是正確的。若忽略永久偶極矩Mkk，而系數(shù)關系(Cβφ)kk=(Cφβ)kk可得 式中αβφ(k)是k態(tài)的電極化率，是實的， ，其中是在入射光偏振方向上的單位矢量，而入射光的光強為，則有 式中被定義為k→m躍遷的拉曼躍遷截面。Qkm的量綱是L2，I0和的單位分別是ergs1cm2和erg/s。若入射光沿β方向上偏振，在沿φ方向上用分析檢測器對散射光進行觀察，則可得單位立體角dΩ中的散射強度為 只有在簡單系統(tǒng)中（自由電子、如諧振子、某些簡單原子），用(